Изомеры конфигурационные

Конфигурационные изомеры — см. Изомеры конфигурационные. [c.163]

Оптическая изомерия — см. Изомерия конфигурационная. [c.214]

Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С,Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана (в этой главе мы рассматриваем только структурные изомеры). Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами [9]. Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2. [c.103]

Конфигурационная изомерия. Враще- [c.108]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что Основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию От других ее видов (в частности, от конфигурационной), В 1950 г, Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве, т. е,, казалось бы, склонялся к варианту оптимального рас- положения. Однако, по существу, ненапряженная си- стема — конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г, Бартон уточнил ...расположения в пространстве атомов молекулы, которые свободны от углового напряжения (это уточнение ничего не изменило)—и тут же указал в качестве примера на конформации этана, возможное число которых бесконечно. Значит, конформации в его понимании отвечало произвольное мгновенное расположение атомов, что подтверждается и указанием на тождественность терминов конформация и констелляция (в определении Прелога). Первые определения Бартона представляли странный гибрид альтернативных взглядов на понятие конформации. В то же время Прелог определенно называл констелляцией п]роизвольное расположение атомов, однако включал в сферу действия понятия лишь ротационную изомерию. Близким по смыслу и непротиворечивым было" И несколько более позднее определение У. Клайна 19М г.) Термин конформация обозначает различные расположения в пространстве атомов в ёдин [c.131]

Вопрос. В результате полного гидролиза целлюлозы и амилозы образуется О-глюкоза. Напишите структурные формы обоих полимеров и охарактеризуйте общие и отличительные особенности их структуры. Возможен ли взаимный структурный переход амилозы в целлюлозу К какой группе пространственных изомеров их можно отнести к конфигурационным или к конформационным [c.79]

По аналогии с понятием конформационная свободная энергия [41], определяющим избыток свободной энергии данной конформации по отношению к конформации, обладающей минимальной свободной энергией, значение АО удобно определять термином структурная или (для случаев, когда рассматриваются лишь геометрические изомеры) конфигурационная свободная энергия . Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.135]

Близки к структурной изомерии конфигурационные равновесия в растворах, например равновесия между голубыми тетраэдрическими и розовыми октаэдрическими комплексами Со +, которые связаны с изменением состава соединений и являются реакциями присоединения, а не структурной изомеризации. [c.157]

Геометрическая изомерия проявляется также в кумуленах, имеющих нечетное число смежных двойных связей. На рис. 12-4 приведен пример замещенного кумулена. Изомеры конфигурационно неустойчивы и при действии рассеянного дневного света или при нагревании до 160° легко превращаются друг в друга. Кумулены с четным числом двойных связей проявляют оптическую изомерию (см. гл. 11). [c.310]

Из значения тангенса угла наклона полученной прямой к оси абсцисс (0,51) следует, что скорость дейтерообмена примерно в два раза больше скорости конфигурационной изомеризации. По-видимому, соотношение скоростей этих двух реакций в первую очередь зависит от природы катализатора, а не от температуры опыта, так как результаты, полученные в присутствии того же палладиевого катализатора при 87 и 146°С, были весьма близки к результатам, полученным при 65°С, описанным выше. В присутствии других изученных катализаторов скорость дейтерообмена еще в большей степени преобладает над скоростью конфигурационной изомери- [c.66]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Таким образом, меняя режим конфигурационной изомеризации, в данном случае можно отдельно изучать равновесие между стереоизомерами в эндо- и экзо-эпимерах, а также определить полное равновесие между всеми четырьмя пространственными Изомерами каждой структуры. [c.78]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

Обе полимерные молекулы построены из ангидро-О-глюкозных звеньев. Звенья цепи связаны полуацетальными мостиками. Целлюлоза характеризуется транс- и гой/-положением элементарных звеньев, а амилоза - ч с-положением. Эти пространственные различия обусловливают более высокую гибкость макромолекул амилозы. Амилоза и целлюлоза относятся к конфигурационным пространственным изомерам, и их структурный взаимный переход невозможен. [c.79]

Представляют собой две различные равновесные конфигурации, которые не могут переходить одна в другую путем вращения вокруг связи С—С, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечают два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. Обычно барьер между конфигурационными изомерами не ниже 100 кДж/моль. При тормозящем потенциале 40—80 кДж/моль трудно провести различие между конфигурационной и конформационной изомерией. [c.109]

Д. Шопов и А. Андреев показали [40], что скорость дегидрирования стереоизомерных диалкилциклогексанов зависит от природы катализатора. Так, на Pt-катализаторе цис- и транс-1,2-диметилцик-логексаны с одинаковой скоростью дегидрируются в ксилол в то. время как на Pd и Ni транс-форма дегидрируется заметно медленнее. Это, по-видимому, связано с относительно разными скоростями конфигурационной изомеризации цис- и гранс-изомеров диметилциклогексана в присутствии различных катализаторов. Действительно, при конфигурационной изомеризации цис- и транс-1,3-диметилциклогексанов наиболее активны Pt- и Rh-катализаторы по сравнению с другими благородными металлами VIII группы [7]. [c.76]

Когда тормозящий потенциал приближается к 100 к Дж/моль, внутреннее вращение исключается. Это значит, что два разных расположения атомов в молекуле не могут переходить друг в друга вращением вокруг связи С—С, и возникают две разные конфигурации, как, например, цис- и транс-формы дихлорэтилена. При тормозящем потенциале от 40 до 80 кДж/моль трудно провести различие между конформационной и конфигурационной изомерией. [c.207]

Вращение вокруг двойной связи С = С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С—С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж/моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис- и транс- дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [c.208]

Из этих изомеров соединения и III должны обладать приблизительно одинаковой устойчивостью. Изомер II значительно менее устойчив благодаря 1,3-диаксиальному взаимодействию метильных радикалов. г ис-2,4-Диметиладамантаны имеют некоторую аналогию с г ис-1,3-диметилциклогексаном, который существует в виде двух конформаций (ее и аа). Однако в случае диметил-адамантанов из-за невозможности инверсии колец конформацион-ные изомеры становятся уже изомерами конфигурационными. [c.76]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

На примере г<ис-1,4-диаминоциклогексана впервые продемонстрирована [54] конфигурационная изомеризация в ряду диаминов. Более подробно эти превращения исследованы в работе [55], где показано, что Ru/AlaOa проявляет высокую активность при взаимных переходах цис- и транс-изомеров 1,3- и 1,4-диаминоциклогексанов при 150—160 °С и давлении водорода 3,5 МПа. При этом в процессе изомеризации цис- и транс-диаминоциклогексанов образуются близкие к равновесным смеси, содержащие 70% транс-формы в случае 1,4-диам инов и 85% Ч с-формы при превращении 1,3-диаминоцикло-гексана. [c.81]

Стереоизомеры, взаимопревращаемые вращением атомов или групп вокруг одинарной связи (а по мнению некоторых авторов [2], также вращением и вокруг двойных связей), называют конформационными изомерами , иногда ротамерами или конформерами . Стереоизомеры, требующие для взаимопревращения разрыва связи, называют конфигурационными изомерами . Эти понятия в известном смысле и намеренно неопределенны, поскольку четкое различие между ними провести очень трудно. [c.155]

Поэтому в земной коре под влиянием каталитического воздействия пород происходят конфигурационные изменения исходных молекул. Время и место изменения этой конфигурации (диагенез, катагенез) являются еще весьма дискуссионными. Кроме изменения конфигурации атома С-14, что приводит к молекулам, имеющим уже 1 ис-сочленение колец /D (14р), в нефтяных (геологических) стеранах возможна также эпимеризация 17-го и 20-го углеродных атомов. В результате этих превращений образуются так называемые изо-стераны (два изомера), имеющие следующую конфигурацию а,14Р,17Р,20Д и 205. Эти два углеводорода обычно хорошо разделяются при ГЖХ и хорошо видны на хроматограммах нефтей. Интересна история определения особенностей их пространственного строения. В работах автора [32, 32а] каталитической изомеризацией 5а-холестана были получены изостераны, тождественные нефтяным. На основании масс-спектров им была приписана цис- lD-, т. е. 14р-конфигурация. Аналогичные стераны были описаны в нефтях в работе Райбака [29]. Далее в работе [30] было установлено, что ники изостеранов имеют 17р-конфигурацию заместителя и два основных пика принадлежат 14р,17 ,205 и 20Д-эпимерам. Однако окончательный порядок элюирования 205 и 20Д-эпимеров, а также окончательное подтверждение строения важнейших конфигурационно измененных стеранов (на примере холестана) было сделано независимо в работах [31, 33, 33а]. [c.115]

Равновесная конфигурационная изомеризация как метод онределения термодинамическоЁ устойчивости пространственных изомеров [c.11]

Методом определения равновесных концентраций, а следовательно и термодинамической устойчивости пространственных изомеров, является равновесная конфигурационная изомеризация, проводимая в токе водорода в присутствии катализаторов — металлов VIII группы. В литературе описаны современные методы проведения этого эксперимента с использованием микрореактора, включенного в линию газового хроматографа [12, 16, 17]. [c.11]

Рассмотрим более простую стереохимию 1,2,3,4,5-пентаметил-циклопентана, тем более, что конфигурационная изомеризация этого углеводорода была изучена экспериментально [54]. Четыре пространственных изомера пентаметилциклопентана могут быть [c.21]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

Таким образом, теория Зябицкого отражает влияние структуры сетки через Л эф, влияние конфигурационной энтропии, внутренней энергии, энтропии смеси вращательных изомеров через параметр р, [c.121]

Две молекулы хирального вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Поскольку два энантиомера не являются точной копией друг друга, их называют изомерами. Описанный тип изомерии называется конфигурационной, или оптической, изомерией. Для того чтобы различить образующие пару энантиомеры, один из них обозначают символом R (от латинского re tus -правый), а другой символом S (от латинского sm/ster-левый) или соответственно о (от латинского dexter-правый) и l (от латинского /аеми - левый). Энантиомеры любого хирального вещества обладают одинаковыми физическими свойствами, например растворимостью, температурой плавления и т. п. Их химическое поведение по отношению к обычным химическим реагентам также неразличимо. Однако они различаются своей реакционной способностью по отношению к другим хиральным молекулам. Поразительно, что все природные аминокислоты обладают s-, или L-, конфигурацией у углеродного центра (исключение составляет глицин, не относящийся к хиральным соединениям). Только аминокислоты с такой конфигурацией у хирального углеродного центра биологически эффективны в образовании полипептидов и белков в большинстве организмов пептидные связи образуются в клетках при таких специфических условиях, которые неодинаковы для энантиомерных молекул. [c.445]

Отметим, что из шести атомов углерода молекулы глюкозы четыре атома, с номерами 2, 3, 4 и 5, хиральны, поэтому глюкоза имеет много конфигурационных изомеров. Несколько природных сахаров отличаются от глюкозы только конфигурацией у одного из четырех хиральных атомов углерода. Эти сахара имеют различные биологические свойства, что еще раз свидетельствует о чрезвычайной специфичности биологических систем. Многие сахара - оптически активные вещества, так как их растворы вызывают вращение плоскости поляризации линейнополяри-зованного света, как это показано на рис. 23.14. [c.455]

Конфигурационные изомеры (разд. 25.2)-молекулы, отличающиеся друг от друга только тем, что они являются несовместимыми зеркальными отражениями друг друга. Такие изомеры часто называют оптическими, поскольку их растворы вращают плоскость поляризации пропускаемого через них линейнополяризованного света в разные стороны. [c.465]

Здесь под конфигурационный интеграл входит произведение константы Генри для адсорбции квазижесткой молекулы с данным значением угла а на вероятность этого угла для молекулы в свободном состоянии. В частном случае дискретных поворотных изомеров это уравнение переходит в уравнение (9.46). [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология