Симметрия и геометрическая конфигурация молекул

Таблица 9, СИММЕТРИЯ И ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ КОНФИГУРАЦИЯ МОЛЕКУЛ

На основании метода МО определите равновесную геометрическую конфигурацию молекулы СОг- Установите точечную группу симметрии и перечислите элементы симметрии. [c.23]

Одной из важнейших характеристик равновесной геометрической конфигурации молекулы является симметрия этой конфигурации. Для того чтобы определить точнее, что мы подразумеваем под симметрией молекулы (или симметрией ядерной конфигурации), необходимо ввести представление об операциях симметрии. Под операциями симметрии для молекулы подразумеваются операции отражения молекулы в плоскости, поворота молекулы как целого вокруг некоторой оси, отражения в центре или, наконец, вращения вокруг некоторой оси с последующим отражением в плоскости. Этим операциям симметрии соответствуют элементы симметрии— плоскости симметрии, оси симметрии, центр симметрии и зеркально-поворотные оси симметрии. Поясним характер этих элементов симметрии и сосй-ветствующих им операций на примерах простейших молекул, причем будем рассматривать только равновесную геометрическую конфигурацию ядер молекулы. [c.202]

Таким образом, метод полностью параметризован все входящие в расчет величины (а, р, и др.) суть параметры, определяемые по экспериментальным данным. Интегралы перекрывания базисных орбиталей либо считаются одними и теми же для соответствующих эквивалентных пар атомов, например 5 для всех пар соседних атомов углерода, либо просто полагаются равными нулю. Подобная параметризация автоматически учитывает симметрию задачи (для эквивалентных по симметрии атомов и пар атомов, очевидно, вводятся одинаковые матричные элементы) и учитывает последовательность расположения атомов сопряженного фрагмента, поскольку понятие соседние атомы либо целиком опирается на классическую формулу химического строения молекулы, либо использует структурные данные о равновесной геометрической конфигурации молекулы. [c.368]

Большинство молекул обладают определенной симметрией расположения атомов — симметрией равновесной конфигурации. Свойства симметрии — наиболее общие геометрические свойства молекул. Математическим аппаратом при изучении свойств симметрии служит теория групп. В этой теории молекула представляется в виде системы точечных атомов, над которой производятся операции симметрии. Операциями симметрии называются такие перемещения точек в пространстве, которые сохраняют свойства и конфигурацию системы неизменной. Такими операциями являются операции отражения и вращения. В результате проведения указанных операций, выявляются элементы симметрии, совокупность которых определяет, в свою очередь, группу симметрии данной молекулы. [c.159]

Большинство современных знаний о структуре молекул получено с помощью молекулярной спектроскопии. Анализ молекулярных спектров позволяет определить не только положение различных энергетических уровней молекул на основании измерения волновых чисел спектральных линий, но и геометрическую конфигурацию молекулы, т. е. валентные углы и длины связей [1]. Зная интенсивности спектральных линий, можно рассчитать вероятности переходов и симметрию молекулярных состояний. Измерения зеемановского и штарковского расщепления уровней позволяют определить магнитный и электрический дипольные моменты, а такл<е дают информацию о поляризуемости молекул. [c.242]

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ МОЛЕКУЛ [c.16]

Вопрос о полярности молекул другого строения решается аналогично. Очевидно, что, зная равновесную геометрическую конфигурацию молекулы или только элементы симметрии геометрической конфигурации, можно решить вопрос о том, может ли молекула быть полярной или она неполярна, и если дипольный момент может быть отличен от нуля, то как расположена ось, вдоль которой он может быть направлен по отношению к равновесной конфигурации ядер. [c.241]

В доказательство того, что гибридизация АО является следствием определенной симметрии пространственной структуры молекулы, отвечающей минимуму энергии, а не ее причиной, приведем такой пример. Оказывается, что тетраэдрическая конфигурация молекулы метана для движения электронов является невыгодной по сравнению с другими возможными для нее геометрическими структурами. Но только для тетраэдрической конфигурации достигается минимум энергии суммарного отталкивания ядер молекулы друг от друга. Поэтому [c.137]

Заключение об элементах симметрии равновесной конфигурации молекул из колебательной и вращательной структур спектров Правила. .отбора для колебательных переходов, связанные с симметрией молекул, могут быть использованы для суждения о симметрии молекул, а следовательно, и о геометрической форме молекул на основании экспериментально наблюдаемых инфракрасных и комбинационных спектров. Например, при наличии центра симметрии правила отбора показывают, что каждое нормальное колебание может проявляться в виде фундаментальной полосы либо в комбинационном спектре, либо в инфракрасном спектре, либо ни в том, ни в другом. Если молекула имеет центр симметрии, комбинационный и инфракрасный спектры не будут иметь фундаментальных полос с одина- [c.435]

Наряду с точечной группой симметрии указываются (римскими цифрами) тип геометрической конфигурации молекулы — в соответствии с обозначениями, принятыми в табл. 9. [c.66]

Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий г1(щ) и чисел заполнения И/ — позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры 2) для нахождения при заданном геометрическом строении д или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т, е. числа электронов при которых система устойчива или обладает необходимыми физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.). [c.333]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

В справочнике указаны группы симметрии многоатомных молекул, геометрические конфигурации и параметры — межатомные расстояния (длины связей) и углы между связям й, частоты нормальных колебаний и степень их вырождения, ангармоничности и теплоты образования газообразных соединений. [c.21]

Операции и элементы симметрии. С каждым элемен том симметрии связаны операции симметрии, которые переводят молекулу (или любую геометрическую фигуру) в конфигурацию, неотличимую от первоначальной. Примерами элементов симметрии могут служить [c.93]

Первые две главы книги посвящены изложению правил отбора для химических реакций, основанных на теории симметрии, в гл. 3 рассмотрена геометрическая конфигурация основных типов молекул, в гл. 5 и 6 на примере этих молекул обсуждены механизмы простых, а затем и более сложных реакций. Завершает книгу глава по фотохимическим реакциям. Естественно, что при столь широком охвате материала неизбежна, например, и излишняя лаконичность, однако все это с лихвой окупается очень четким построением и ясностью изложения. [c.5]

Рентгеноструктурный анализ дает возможность не только определить размеры, форму и симметрию элементарной ячейки, но и установить геометрическое строение самих молекул. Если исследователь уже имеет предварительное представление о строении и размерах молекулы, то во многих случаях возможно произвести выбор между несколькими стереохимическими конфигурациями молекулы. Часто уже абсо- [c.41]

Молекула (как и всякое пространственное образование) называется симметричной, если при помощи некоторого преобразования координат ее можно перевести из одной конфигурации в другую совершенно эквивалентную конфигурацию (предполагается, что одинаковые атомы и химические связи неразличимы). Эти преобразования координат называются операциями симметрии, а их геометрическое представление — элементами симметрии. Симметричные операции осуществляются при помощи линейных ортогональных преобразований координат. При этом последовательное выполнение двух (или более) операций симметрии дает такой же результат, как одна из возможных операций симметрии. В случае молекул рассматриваются только такие операции симметрии, при которых одна из точек в пространстве остается неподвижной. Подобные операции называются точечными операциями симметрии. Их изучение в общей форме проводится в теории групп. В дальнейшем, однако, мы будем использовать математический аппарат теории групп в очень ограниченном объеме, сопровождая изложение необходимыми пояснениями. [c.139]

Очевидно, может быть поставлен и в ряде случаев решен вопрос об установлении возможной симметрии геометрической конфигурации молекулы на основании измеренного экспериментально значения дипольного момента. Поясним это на двух примерах. Если для молекулы ЭХз известно, что ее дипольный момент равен нулю, то, очевидно, что из двух возможных геометрических конфигураций молекул ЭХз (плоской и пирахмидальной) данная молекула имеет плоскую конфигурацию. Если нам известно, что дипольный момент молекулы ЭХг отличен от нуля, то из двух возможных геометрических конфигураций для молекул ЭХ2 (линейной и нелинейной) данная молекула имеет нелинейную (или несимметричную линейную) конфигурацию, так как только для таких конфигураций дипольный момент может отличаться от нуля. В других случаях аналогичные рассуждения могут в той или другой мере решить вопрос о возможной симметрии геометрической конфигурации на основании известной величины дипольного момента. [c.241]

Определите равновесную геометрическую конфигурацию молекулы ВеНз с точки зрения метода МО. Установите точечную группу симметрии. [c.19]

Решение. Всего в молекуле ВеНз четыре электрона, участвующих в образовании а-связей. Связывающих электронных пар две. Неподеленных электронных пар нет. Из схемы, приведенной на рис. 5, видно, что равновесная геометрическая конфигурация молекулы ВеНа линейная. Молекула относится к точечной группе симметрии С ,. [c.19]

Для понимания сложной картины колебаний многоатомных молекул и интерпретации молекулярных спектров важно знать симметрию молекул. Геометрическая конфигурация молекулы определяется пространственным расположением атомных ядер, поскольку время обращения молекулярного электрона вокруг них ничтожно мало по сравнению с периодом колебания ядер. Расположение и тип ядер определяют симметрию молекул. При этом молекулу рассматривают как систему точечных атомов. Перемещеиия точек в системе, сохраняющие неизменными ее конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии. Для молекулярной системы таковыми являются операции отражения и вращения. Симметрию системы характеризуют следующие элементы [c.21]

Знание симметрии нормальных колебаний и правил отбора для ИК и КР спектров позволяет, сравнивая эти экспериментально полученные спектры, решать обратную задачу, т. е. определять симметрию равновесной геометрической конфигурации молекулы. Это уже иллюстрировалось в гл. IX на простейшем примере нелинейных (Сго) и линейных D oh) трехатомных молекул XY2, которые легко идентифицируются по числу наблюдаемых частот в ИК спектре (3 — для симметрии С20, 2 — для Dxh) и спектре КР (3 — для iv, 1 — для D h) [c.206]

Приведены свойства симметрии и типы геометрической конфигурации молекул, рассматриваемых в следующей таблице (№ 10). Каждой точечной группе симметрии присвоен номер, обозначенный римской цифрой. Типы геометрической конфигурации молекул, принадлежащих к данной группе симметрии, обозначаются той же римской цифрой с добавлением, в случае необходимости, буквенного индекса. Например, обозначение Vila указывает, что соответствующие молекулы АВз относятся к группе симметрии >зл и имеют конфигурацию равностороннего треугольника с атомом А в центре, а обозначение VII6 приписано молекулам АВь, относящимся к той же группе симметрии и имеющим форму тригональной бипирамиды Жирными линиями на схемах показаны направления химических связей [c.59]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Свойства симметрии вращательных уровней. Как и в случае двухатомных и линейных многоатомных молекул, различают положительные (+) и отрицательные (—) вращательные уровни в зависимости от того, остается ли без изменения полная волновая функция или она меняет знак на обратный при отражении в начале координат. Однако у неплоских молекул такая инверсия приводит к различным геометрическим конфигурациям. Поэтому как сумма, так и разность волновых функций, соответствующих двум конфигурациям, являются решениями уравнения Шредингера, и имеет место двyxкpatнoe вырождение один из уровней положительный , другой — отрицательный . Только когда потенциальный барьер между двумя конфигурациями невелик (как в ЫНз), происходит снятие вырождения и расщепление уровней. В этом случае становится важным свойство симметрии (+ или —). У плоских молекул вращательные уровни также обладают либо свойством +, либо свойством —, но это различие несущественно, так как обычно имеются другие свойства симметрии, эквивалентные свойству симметрии (Н- или —). [c.145]

Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии 2v, энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = Е(а), выпадающую из плавного поведения при а я, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно для линейной конфигурации, где симмегрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи- [c.312]

Глава II Закономерности геометрической конфигурации атомов в молекулах Эле1иенты теории симметрии молекул 16 Задачи с решениями 19 Задачи 21 Многовариантная задача 21 [c.524]

Колебания молекулы представляют собой периодические изменения конфигурации системы ядер. В отличие от поступательного движения и вращения, при которых молекула перемещается как целое, при колебаниях изменяется взаимное расположение ядер. Конфигурация колеблющейся молекулы в каждый момент времени характеризуется смещениями ядер из их равновесных положений. Геометрическому изучению колебаний молекул, иначе говоря изучению свойств смещенных конфигураций, должно естественно предшествовать рассмотрение свойств равновесной конфигурации, являющейся для колебаний исходной. Как при изучении равновесной конфигурации, так и при изучении смещенных конфигураций весьма существенен учет свойств симметрии. Равновес ные конфигурации большого числа молекул обладают определенной пространственной симметрией, как например, равновесные конфигурации НгО и СН4. Со свойствами симметрии равновеской конфигурации связаны и свойства симметрии смещенных конфигураций. [c.71]

Рентгеноструктурный анализ дает возможность не только определить размеры, форму и симметрию элементарной ячейки, но иустановить геометрическое строение самих молекул. Если исследователь уже имеет предварительное представление о строении и размерах молекулы, то во многих случаях возможно произвести выбор между несколькими стереохимическими конфигурациями молекулы. Часто уже абсолютные значения постоянных элементарной ячейки налагают ограничения на размеры молекул. [c.24]

Строго говоря, молекулу Н (СНз)2 нельзя по симметрии отнести ни к точечной группе 0 1 (в заслоненной конформации), ни к группе (в заторможенной конформации) ее симметрия определяется возмущениями положений и спинов одинаковых ядер [11], В молекулах, подобных РР5, 1Р ,[Мо(СЫ)з1 -и НеНд, причиной сте-реохимической нежесткости является, по всей вероятности, низкая энергия деформации ядерного остова, благодаря которой облегчаются взаимные превращения различных геометрических конфигураций [5, 12]. Так, например, судя по колебательным спектрам, молекула рр5 построена в виде тригональной бипирамиды [12, 13], а данные спектров ЯМР (резонанс Р) свидетельствуют о магнитной эквивалентности всех атомов фтора. В идеале нежесткие [c.353]

Симметрия молекулы определяется прострапственным геометрическим расположением ядер, образующих молекулу. Если преобразование координат (отражение в начале координат или поворот, или сочетание обеих операций) приводит к конфигурации ядер, неотличимой от первоначальной, то это преобразование называется операцией симметрии, а про молекулу говорят, что она обладает соответствующим элементом симметрии. Молекулы могут иметь следующие элементы симметрии и соответствующие операции симметрии [c.30]

Учитывая геометрическую эквивалентность конфигурации молекул при положительных и отрицательных отклонениях от плоскости симметрии, усреднение межъядерных расстояний, зависящих от <р, реализуется в интервале углов ф с одним знаком. Это и приводит к тому, что средняя конфигурация не обладает плоскостьк> симметрии. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология