Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация [c.44]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Симметрия молекул [c.171]

В согласии с ранее данным определением (см. 17) многоатомная молекула — это устойчивая система из трех ядер или более и соответствующего числа электронов. Уже у линейной трехатомной молекулы АВС для описания расположения трех ядер нужны две независимые естественные координаты т-1(А—В) и[ Г2(В—С), если угол АВС считать фиксированным и равным 180°. Потенциальная энергия молекулы при этом будет функцией двух указанных координат е(г1, Г2),и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве. Положение минимума потенциальной поверхности определяет равновесную конфигурацию линейной трехатомной молекулы с параметрами гДА—В) и гДВ—С) и уровень электронной энергии (г )= авс- [c.171]

Вращение вокруг двойной связи С = С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С—С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж/моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис- и транс- дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [c.208]

Основная особенность поверхности потенциальной энергии системы трех атомов, составляющих устойчивую трехатомную молекулу, заключается в наличии потенциальной ямы, минимум которой отвечает равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Вблизи минимума любая функция может быть представлена в виде полинома второй степени по смещениям координат от положения равновесия (так называемое гармоническое приближение). Например, в координатах гав, Гвс и 0 (0 — угол между гдв и Гвс) потенциальная энергия молекулы ЛВС в гармоническом приближении может быть представлена в виде [c.112]

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

Роль теории валентности в описании реакционной способности сводится к расчету тех областей поверхности потенциальной энергии, которые важны для понимания хода реакции. В микроскопическом подходе действительно рассчитывается детальная динамика атомов при их движении по этой поверхности, и, следовательно, необходимо знать все области поверхности, которые могут быть достигнуты в ходе реакцин. В макроскопических теориях, важнейшая из которых называется теорией переходного состояния, нужно знать форму поверхности только в области равновесной конфигурации реагирующих молекул (это, во всяком случае, можно определить путем спектроскопического исследования реагирующих молекул) и в некоторых других критических областях поверхности, связанных с переходным состоянием. [c.307]

В соответствии с выводами предыдущего параграфа форма поверхности потенциальной энергии Г не будет существенно отличаться от поверхности основного состояния Г, причем их минимумы расположены на общей вертикали и равновесные конфигурации соответствуют почти идентичным значениям обобщенных координат. Единственное существенное различие между ними состоит в том, что верхняя поверхность повернута, как целое, вокруг вертикали относительно нижней на определенный угол так, что их главные сечения не совпадаю т. Эта важная особенность следует из теоретической трактовки электронных спектров многоатомных молекул, произведенной в нашей лаборатории[9], и, как будет показано далее, имеет большое значение для понимания спектров ароматических соединений. [c.45]

С эффектами, связанными с областью пересечения потенциальных поверхностей, приходится встречаться лишь в некоторых частных случаях, например, при изучении диссоциации молекул, безызлучательных переходов и др. Областям пересечения, как правило, отвечают большие деформации равновесной конфигурации молекул. Поэтому эти эффекты принимать во внимание не будем, считая все потенциальные поверхности различными и непересекающимися. [c.156]

Построение с помошью полуэмпирических методов потенциальных поверхностей не слишком надежно даже для простейших производных углеводородов. Особенно это заметно в конформационных расчетах, где результаты, полученные такими методами, зачастую даже качественно не согласуются с экспериментом [16, 17], Причин несоответствия можно найти много, но по меньшей мере одна из них, общая для всех полуэмпирических методов, носит принхшпиальный характер. Дело в том, что почти всегда параметры полуэмпирических методов подбирают так, чтобы результаты расчетов наилучшим образом воспроизводили те или иные свойства (в частности, энергию образования) молекул, находящихся в равновесной конфигурации и, часто, саму равновесную конфигурацию (редким исключением является специальная параметризация метода ППДП/2 для расчета барьеров инверсии [l8])l. Однако при построении потенциальной поверхности все расчеты, кроме одной точки, проводят для неравновесных конфигураций, и нет никакой гарантии того, что параметры, годные для основного состояния, позволят адекватно описать искаженную молекулу. Ошибки полуэмпирических методов [c.11]

Для нелинейной трехатомной и более сложной молекулы равновесная конфигурация и уровень электронной энергии определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Например, для молекулы НСО — это равновесные расстояния (Н—С), г (С—О) и угол -НСО либо гДН—С), гДС—О) и гДН -О). Таким образом, многоатомная молекула — это устойчивая динамическая система из ядер и электронов, равновесная конфигурация которой определяется координатами минимума ее потенциальной поверхности. Глубина минимума определяет энергию Д1яссоциации молекулы Д. Подобно двухатомной молекуле, для многоатомной возможно множество электронных состояний, каждое из ко1 орых описывается своей потенциальной поверхностью и соответственно своим набором равновесньхх параметров, если поверхность имеет минимум. Если поверхность потенциальной энергии имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два (или более) изомера, отличающихся параметрами равновесной конфигурации. Если минимума на потенциальной поверхности нет, электронное состояние системы нестабильно. Низшее по энергии из стабильных электронных состояний называется основным, все остальные — возбужденными состояниями. Энергия основного состояния принимается за нуль отсчета при сравнении электронных термов молекул. [c.171]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров. [c.5]

Рис. 84. Конфигурация ядер молекулы СН3Х, для которой электронные состояния вырождены (а) равновесные конфигурации ядер, соответствующие минимумам потенциальной поверхности (б) сечение плоскостью (в) эквипотенциальные линии поверхности потенциальной энергии (вблизи минимумов) (г).

Более того, даже в рамках ограниченного метода Хартри-Фока возникают ситуации, на первый взгляд кажущиеся неожиданными, однако в действительности вполне естественные для этого метода. Так, при расчетах молекулы СО2 для изогнутых геометрических конфигураций симметрии 2v, энергия понижается по мере увеличения валентного угла а и стремления его к л, что соответствует тому, что равновесная конфигурация молекулы в основном состоянии - линейная. Однако расчет непосредственно линейной конфигурации дает точку на этом сечении потенциальной поверхности Е = Е(а), выпадающую из плавного поведения при а я, причем выпадающую вверх по энергии. Объяснение подобному факту довольно очевидно для линейной конфигурации, где симмегрия выше, на орбитали накладываются более жесткие ограничения. В частности, некоторые из них должны преобразовываться по одному из неприводи- [c.312]

В рамках А. п. считается, что электроны молекулы, рассматриваемые в поле фиксированных в своих мгновенных положениях ядер, могут находиться в иеск. состояниях, каждому из к-рых отвечает энергия E R), где п-номер состояния. Ядра же находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов и имеющем потенциал E (R). Ф-ции E (R) представляют собой многомерные поверхности потенциальной энергии (в случае двухатомных молекул-потенциальные кривые), что позволяет связать их минимумы с равновесными геом. конфигурациями ядер и описывать молекулярную структуру с помощью таких понятий, как длины связей, валентные углы и т.п. седловые точки на пов-сти потенциальной энергии соответствуют переходным состояниям (см. Активированного комплекса теория). [c.35]

И. м. служат для рещения разл. задач и могут иметь разную форму. Напр,, для расчета дипольного момента, энергии электронного возбуждения или распределения электронной шю-гности в молекуле при равновесной конфигурации ядер достаточно решить лишь электронную задачу. Определение равновесной конфигурации ядер молекулы требует поиска минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), к-рый производят по точкам, т.е. многократно решают электронную задачу для разл. конфигураций ядер. Для изучения динамики элементарного акта хим. р-ции необходимо не только найти ППЭ, но и решить ядерное ур-ние Шрёдингера для взаимодействующих молекул. [c.238]

РР5>. Если разл. эквивалентные минимумы на поверхности потенциальной энергии оказываются разделенными потенц. барьерами (напр., равновесные конфигурации для право- и левовращающих изомеров сложных молекул), то адекватное описание реальных мол. систем достигается с помощью локализованных волновых пакетов. В этом случае пара дело-кализованных в двух минимумах стационарных состояний неустойчива под действием очень малых возмущений возможно образование двух состояний, локализованных в том или ином минимуме. [c.18]

Главный дефект МТ-модели в расчетах полной энергии состоит в том, что в таком приближении плохо передается накопление электронной плотности вдоль линии, соединяющей соседние атомы в молекуле, т. е. образование ковалентных связей. Наиболее простой и удобный в расчетном отношении путь частичного исправления этого недостатка — введение перекрывающихся МТ-сфер, что эффективно приводит к увеличению электронной плотности в области перекрывания. Действительно, расчет с перекрывающимися МТ-сферами приведет к существенно лучшим результатам. Так, в случае молекул N2 и р2 введение перекрывающихся МТ-сфер меняет рассчитанные равновесные длины связей (в а. е.). с 4,1 и 4,3 до 2,4 и 2,8 соответственно, экспериментальные значения— 2,07 и 2,68 [229] предсказывается угловая конфигурация Н2О [228]. В целом расчеты с перекрывающимися МТ-сферами доказали свою практическую эффективность. Вместе с тем следует отдавать себе отчет в том, что это еще одна лазейка для введения полуэм-пиричностн в расчетную схему. Фактически в расчетах по методу Ха — РВ необходимо в качестве исходных данных задать, помимо геометрии молекулы, значения р, разные для атомов разного сорта, а в области II (обычно оно берется как усредненное по атомам, входящим в молекулу) и радиусы МТ-сфер, которые теперь уже не определяются из условия касания. Имеющийся здесь произвол может быть, конечно, использован для улучшения согласия теории с экспериментом (что обычно и делается), однако это общеизвестное достоинство полуэмпирических методов имеет и негативную сторону — не-универсальность метода. Это, в частности, может особенно сильно сказаться в расчетах зависимости энергии от геометрии молекулы, т. е. в расчетах потенциальных поверхностей. Вообще следует иметь в виду, что метод [c.103]

Стержень книги составляют вопросы, связанные с исследованиями поверхности потенциальной энергии. Только на основе представлений о потенциальной поверхности удается хорошо разобраться в том, что такое равновесная конфигурация молекулы и можно ли ее строго определить, что такое структурные параметры г , rg и пр., определяемые теоретически и экспериментально — методами квантовой химии, микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и т. д. Сама возможность использования потенциальной поверхности (энергии в функции координат ядер) основана на приближении Борна — Оппенгеймера. Об этом приближении слышали многие, но не все помнят, откуда оно проистекает и что за ним стоит. Кое-кто, кроме того, думает, что приближение Борна — Оппенгеймера и адиабатическое приближение — это одно и то же. 3. Сланина дает в своей книге вывод соотношений, лежащих в основе различных приближений, и помогает читателю уяснить для себя, казалось бы, давно уже решенные (хотя все еще не потерявшие актуальности) вопросы об адекватности тех или иных приближений. [c.6]

Равновесным конфигурациям ядер соответствуют координаты мини.мумоа потенциальных гиперповерхностей, которьге имеют форму и положение, характерные для определенных электронных состояний. Эта модель, рассматривающая потенциальные поверхности, сложна и не обладает наглядностью, что затрудняет ее применение при обсуждении фотофизических и фотохимических явлений. Приблшенно можно использовать сечение потенциальной гиперповерхности, соответствующее выбору координаты, которая сильно изменяется в ходе рассматриваемого процесса. Обычно в качестве такой координаты применяют направление наиболее слабой в молекуле связи и, таким образом, многомерный случай сводят к двумерному. В молекулах высокой симметрии, содержащих несколько эквивалентных фрагментов, (например, в комплексах металлов) в качестве координат можно использовать так называемые полносимметричные координаты, т. е. соответствующие направлению колебания V — X, когда все ядра молекулы УХ совершают полиосимметричное колебание. [c.71]

Определение геометрии равновесной конфигурации молекулы N3114 выполнили на базисе ЗТО-ЗС путем оптимизации полной энергии по всем геометрическим параметрам [24, 25]. Найденные в расчетах значения углов и длин связей практически совпадают с экспериментальными. Для барьера внутреннего вращения по связи N—N все расчеты качественно дают одну и ту же картину, хорошо согласующуюся с экспериментом энергетическая кривая имеет минимум для торсионного угла ср= 90 - 100° и два максимума -цис-барьер при 0° и транс- около 180° (рис. 1Г1). Однако количественные оценки весьма различаются. Наиболее надежны здесь, по-видимому, последние данные Джарви и Раука [25]. Дело в том, что это пока единственные расчеты с включением в базисный набор функций связи, что во многом эквивалентно введению в базис функций поляризации, существенно необходимых для удовлетворительного описания поляризованных связей N—Н- Кроме того, здесь рассчитана потенциальная поверхность гидразина с учетом возможного изменения при вращении валентных углов, а не одно ее сече— [c.13]

Линейная конфигурация, при которой два электронных состояния вырождены, может быть, в частности, равновесной конфигурацией для обоих или одного из этих состояний. Если линейная конфигурация является равновесной для обоих электронных состойний, взаимно вырожденных при этой конфигурации, то при линейной конфигурации эти состояния имеют одинаковую энергию (минимальную), а при изгибе молекулы получаются две ветви потенциальной поверхности У+ и У , представленные (в сечении) на рис. 83, а. [c.368]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Если минимумы [c.137]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекула. Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация: [c.196] [c.128] [c.69] [c.177] [c.201] [c.11] [c.701] [c.424] [c.448] [c.449] [c.456] [c.438] [c.156] [c.354] [c.357] [c.701] [c.196] [c.354] [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология