Вращение вокруг двойных связей

Сделайте модели молекул этилена и этана С2Н . Сравните их. Обратите внимание на то, что вращение вокруг двойной связи затруднено в отличие от вращения вокруг простой (одинарной) связи. Это особенность соединений с двойной связью. [c.214]

Транс-изомеры энергетически более выгодны. Энергетический барьер вращения вокруг двойной связи довольно значителен ( 252 кДж/моль), поскольку связан с разрывом я-связи, я-Связь менее прочна, чем а-связь (260 и 348 кДж/моль соответственно), и отличается высокой поляризуемостью. В связи с этим алкены более реакционноспособны, чем алканы. [c.58]

Вращение вокруг двойной связи С = С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С—С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж/моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис- и транс- дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [c.208]

Из схематического изображения молекулы этилена на рис. 1.5 видно, что две орбитали, образующие двойную связь, неэквивалентны. а-Орбиталь имеет форму эллипса и симметрична относительно оси С—С я-орбиталь имеет форму двух эллипсов, один из которых расположен над плоскостью, а другой—под ней. Сама эта плоскость является узловой областью я-орбитали. Для того чтобы р-орбитали могли максимально перекрываться, они должны быть параллельны это означает, что свободное вращение вокруг двойной связи невозможно, так как при вращении одной плоскости Н—С—Н относительно другой перекрывание двух р-орбиталей должно было бы уменьшиться. Поэтому шесть атомов вокруг двойной связи лежат в одной плоскости, и углы между ними должны быть порядка 120°. Двойные связи короче соответствующих простых связей, так как максимальное перекрывание орбиталей обеспечивает и максимальную устойчивость. Двойные связи между углеродом и кислородом или азотом выглядят аналогичным образом они состоят из одной а- и одной я-орбиталей. [c.23]

Двойные связи короче и прочнее, чем соответствующие одинарные связи, но прочность их не вдвое больше, так как перекрывание л-орбиталей меньше, чем перекрывание а-орби-талей. Это означает, что а-связь прочнее я-связи. Разность между энергиями простой связи, скажем связи С—С, и соответствующей двойной связи равна количеству энергии, необходимой для вращения вокруг двойной связи [77]. [c.41]

Как уже говорилось в разд. 1.4, два атома углерода двойной связи С = С и четыре атома, непосредственно с ними связанные, лежат в одной плоскости, и вращение вокруг двойной связи запрещено. Это означает, что в молекулах общего вида WX = YZ возможна стереоизомерия, если W=H=X и Y Z. В таких случаях имеются два и только два изомера, Д и Е, каждый из которых [c.163]

В разд. 3.2.1 мы выяснили, почему центры атомов в молекуле этена лежат в одной плоскости. Так как внутреннее вращение вокруг двойной связи невозможно (из-за я-связи), то соответствующим образом замещенные этены, например бутен-2,. должны существовать в двух изомерных формах. Эти изомеры различаются своими свойствами, и тот, в котором обе метильные группы лежат по одну сторону от плоскости я-связи-(т. е. плоскости, проходящей через оба атома углерода двойной связи и перпендикулярной плоскости молекулы), до недавнего времени обозначался как ис-изомер, а тот, в котором метильные группы лежат по разные стороны от плоскости л-свя-зи,—,как гранс-изомер [c.83]

Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей именно это положение является энергетически наиболее выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв я-связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует с важными следствиями отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи мы познакомимся позднее. [c.16]

Варьирование двух признаков приводит к значительно-увеличению числа структурных изомеров по сравнению алканами Невозможность в нормальных условиях сводного вращения вокруг двойной связи, как отмечалось ее, приводит к появлению у алкенов геометрической С-, транс- ) изомерии (см раздел 3 2 1) [c.259]

Величина барьера вращения вокруг двойной связи в простых алкенах (этилен, бутен-2) достигает 250—270 кДж/моль [14]. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию двойной связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для этиленовых соединений типа AB = XY, где А, В — доноры электронов [c.427]

Кроме того у алкенов существует также и распространенная изомерия, возникновение которой связано с отсутствием свободного вращения вокруг двойной связи. Почему именно это вращение затруднено, позволяет понять электронная модель ведь в процессе вращения отдалялись бы друг от друга р-орбитали, т. е. происходил бы разрыв пи-связи. [c.245]

При сильном нагревании фумаровая кислота превращается в малеиновый ангидрид, что объясняется возможностью вращения вокруг двойной связи при высоких температурах. [c.565]

Экспериментально установленный потенциальный энергетический барьер вращения вокруг двойной связи равен примерно 200 кДж- [c.190]

В разд. 5.6 описаны диастереомеры, т. е. стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. Эти диастереомеры принадлежат к типу геометрических изомеров, существование которых обусловлено затрудненным вращением вокруг двойной связи. [c.211]

Вращение вокруг двойных связей (тг-связей) невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тг-связи и изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей С=С существуют устойчивые изомеры - цис- и ранс-конфигурации (см. 1.2), которые могут превращаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения. Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг в друга О- и Ь-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-химическую конфигурацию, может принимать различные конформации. [c.120]

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, хлоридом фосфора(У), тионилхлоридом происходит так называемая перегруппировка Бекмана и образуются амиды кислот. Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - сын- и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя [c.229]

Молекулы азосоединений существуют в виде двух изомеров, различающихся взаимным расположением арильных радикалов, что является следствием затрудненности вращения вокруг двойной связи азот—азот, а также того, что связи азот—азот и азот—углерод располагаются под углом друг к другу ( 120°) [c.230]

Энергия молекулы с я-связью будет наименьшей в том случае, если все ее атомы будут находиться в одной плоскости, т. е. при соблюдении условия копланарности . Тогда наблюдается максимальное перекрывание 2р-орбиталей, а образованная С = С-связь значительно короче, чем простая связь в алканах. Поворот одной части молекулы относительно другой (вокруг С = С-связи) уменьшает степень такого перекрывания 2р-орбиталей. К тому же это требует определенной энергии. Например, для поворота вокруг двойной связи одной группы атомов ( = СНС1) относительно другой в молекуле СНС1 = СНС1 на 180° требуется затрата энергии порядка 209,35 кДж/моль (этой энергии достаточно для разрыва некоторых химических связей). Отсюда следует, что отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к существованию геометрических изомеров, или цис-, транс-изомеров для тех алкенов, у которых при каждом углеродном атоме, образующем двойную связь, имеются различные заместители. Геометрическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). [c.64]

В нервом случае мы имеем цис-изомер, во втором — транс-изомер. Переход от одной из этих конфигураций к другой невозможен без разрыва химических связей, так как вращение вокруг двойной связи невозможно. Типичным примером таких цис- и транс-нзомеров являются малеиновая и фумаровая кислоты. [c.21]

Р и с. 6.6. Вращение вокруг двойной связи. [c.124]

ЗАТРУДНЕННОЕ ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ 125 [c.125]

Следует напомнить (гл. 1, стр. 21), что вращение вокруг простой угле-род- углеродной связи в этане практически не затруднено. В противоположность этому, шаростержневая модель этилена заставляет предположить, что вращение вокруг двойной связи может осуществляться только путем разрыва связи наполовину с последующим вращением двух частей молекулы вокруг оставшейся простой связи. Описание двойной связи в терминах атомных орбиталей приводит к такому же выводу (см. стр. 134—135). [c.150]

Энергия, требующаяся для осуществления вращения, должна быть ориентировочно равна разности энергий двойной и простой углерод-углеродных связей, т. е. 63 ккал/моль (см. табл. 3-5). Такое количество энергии не может быть получено за счет столкновения молекул при обычных температурах, и не удивительно поэтому, что вращения вокруг двойной связи в этилене или другом алкене в этих условиях не происходит. [c.150]

Отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи приводит к мысли о возможности интересного вида изомерии в случае производных аллена СНг = С = СН2. [c.441]

Геометрическая изомерия. Приведенные плоскостные атомные модели правильно отражают пространственное расположение атомов, непосредственно примыкающих к углеродным атомам, связанным друг с другом двойной связью. Для этого достаточно принять, что вращение вокруг двойной связи невозможно, в противоположность допустимости такого вращения вокруг одиночной связи. Исходя из этого положения, соединения типа [c.15]

В которых вращение вокруг двойной связи невозможно, не идентичны и, следовательно, являются изомерами. Такая изомерия называется геометрической. [c.15]

Отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи определяет существование молекул с различной геометрией - геометрических изомеров. При этом различают цис- а транс-иаоыеры. У первых заместители (отличающиеся от водорода) располагаются по од ну сторону от плоскости связи, у транс-изомероБ - по [c.12]

Молекула этилена имеет плоское строение (разд. 6.5) с крайне ограниченным вращением вокруг двойной связи. Вследствие этого молекулы двузамещенного этилена, например 1,2-дихлорэтилен СНС1 = =-СНС1, существуют в виде двух изомеров, называемых цис- н транс-1,2-дихлорэтилен [c.190]

Получены и некоторые алкплпроизводные. По химическому иоведенню они напоминают высоко реакционпоспособный полнены [80], Одно интересное свойство появляется в ЯМР-спектре, свидетельствующем об очень низком барьере вращения вокруг двойной связи между двумя циклами. Это показывает, что вращение вокруг такой связи легко происходит через переходное состояние, в котором два заряженных арома- тических цикла в результате свертываниа. выведены нз сопряжения,. [c.341]

Электрофилы могут присоединяться также по я-ко>ш-лексному механизму, прп к-ром исключается возможность вращения вокруг двойной связи, и р-ция проходит стерео-специф ично, напр. [c.703]

В разд. 4.6 показано, что стереоизомеры можно классифицировать не только на основании того, являются ли они зеркальными изображениями друг друга, но также с помощью другой, совершенно независимой классификации, а именно каким путем можно превратить их друг в друга. Таким образом, существуют а) конфигурационные изомеры, превращаемые друг в друга инверсией (обращением) при асимметрическом атоме б) геометрические изомеры, превращаемые в принципе друг в друга вращением вокруг двойной связи в) конформационные изомеры, взаимопревращаемые вращением вокруг простых связей. [c.211]

Вращение групп атомов вокруг углеродной а-связи требует затраты лишь такого количества энергии (2—5 ккал моль), которое легко доставляется из окружающей среды уже при комнатной и более низких температурах. Это вращение и обусловливает отсутствие изомеров вращения конформеров) как отдельных химических индивидуумов. Иначе обстоит дело с вращением вокруг двойной связи, для которого требуется уже разрыв я-связи и, следовательно, затрата для С=С-группировкипримерно 60 ккал моль. Поэтому существуют изомеры всех олефинов или их производных, не имеющих плоскости симметрии, проходящей через оба связанных я-связью атома углерода перпендикулярно к плоскости молекулы. [c.263]

Энергия я-связи в простых олефинах составляет 270 кДж/моль, что равно барьеру вращения вокруг двойной связи в 1,2-дидейтеро-этилене. Простая модель двойной связи согласуется с плоской структурой этилена валентные углы незначительно отличаются от идеальных значеннй равных 120°. В замещенных этиленах валентные углы ССС выше из-за взаимного отталкивания углеродных атомов. Так, валентный угол ССС в гранс-бутепе-2 равен 24°. [c.169]

Название олефина образуют добавлением суффикса ей к корню названия соответствующего насыщенного углеводорода цифры указывают на положение двойной связи, например пентен-1 (3), З-метилциклогексеН 1 (4) н т, д. В случае ациклических олефинов, а также циклоолефинов со средними и большими циклами возможны конфигурационные изомеры (диастереомеры), что обусловлено больщим барьером вращения вокруг двойной связи, например цис (или Z)- (5) и транс (или Е)- (6) бутены-2, цис (или [c.169]

Обычно транс-томеры более стабильны по сравне нию с г мс-изомерами, хотя известны и обратные случаи Геометрическая изомерия наблюдается и в случа двойных связей С=Н и N=N Однако у таких связей изоме ризация, то есть взаимопревращение изомеров, происходи значительно легче, чем у двойной связи С=С, поскольку та кая изомеризация может осуществляться путем инверси электронной пары, а не вращения вокруг двойной связ Примерами таких изомеров могут служить цис- (ране сын-), транс- (ранее анти-) оксимы, азобензолы [c.111]

Примером реакции, в которой, по-видилюму, осуществляется изменение мультиплетности, может служить цис-транс-изомеризация производных этилена. Ее наиболее медлен[[ая стадия представляет собой вращение вокруг двойной связи С = С (одномерный случай). Эта реакция протекает по двум путям 1) адиабатическому, связанному с двукратным изменением мультиплетности системы в течение реакции и имеюш ему низкую энергию йктивации и низкий предэкспоненциальный фактор (этот путь тождественен реакции (а), см. выше), и 2) неадиабатическому, при котором происходит переход с одной потенциальной кривой на другую с сохранением мультиплетности, причем энергия активации велнка при этом, благодаря малости а, вероятность такого перехода очень близка к единице (см. подробнее стр. 261—262). [c.194]

Вращение вокруг двойной связи принципиально отличается от вращення вокруг одинарной вследствие особого плоскостного строения таких молекул и взаимного расположения а- и. тг-связей я-связь расположена в плоскости, перпендикулярной положению самой молекулы и всех ее а-связей (рис. 14). Для поворота вокруг связи С = С необходим разрыв. л -связи. Потенциальная кривая для этилена Н2С = СН2 (рис. 15) в отличие от кривой для этана НзС—СНз (рис. 12) имеет всего два потенциальных барьера, величина кото- [c.51]

Следствие затрудненного вращения вокруг двойных связей — явление геометрической изом,ерии. Так, нанример, существуют два различных соединения с одной и той же последовательностью связи атомов НО2ССН — -=СНСОгН одно из этих соединений известно как малеиновая, другое — как фумаровая кислота. Эти вещества различаются по физическим свойствам. Первое плавится при 130°, второе — нри 270°.При нагревании в открытой колбе [c.125]

В сопряженных системах легкость вращения вокруг двойных связей возрастает, и синтез нолиенов с длинной цепью обычными методами приводит почти без исключения к изомерам с трвкс-расположением относительно всех двойных связей. Однако [c.218]

Теория Вант-Гоффа о тетраэдрической валентности углерода [20] послужила важнейшим стимулом изучения кумуленов. Согласно этой теории, в кумуленах с четным числом двойных связей четыре заместителя должны располагаться в двух перпендикулярных плоскостях (14), в то время как при нечетном числе двойных связей заместители должны находиться в одной плоскости (15). Это означает, что члены ряда, относящиеся к первому типу (аллены, пентатетраены и т. д.), должны иметь оптически активные формы, если И н и В" В " и вращение вокруг двойных связей достаточно затруднено. С другой стороны, в серии с нечетным числом двойных связей (бутатриены, гексапентаены и т. д.) эти же условия определяют цис-транс-жзо-мерию. Оба эти предположения подтверждены. В 1935 г. были получены оптически активные аЛлены [21, 22], а в 1954 г. — мс-тра с-бутатриены. [c.630]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология