Применение теории переходного состояния к мономолекулярным реакциям

Для теории переходного состояния мономолекулярные реакции не представляют собой ничего исключительного, так как для применения методов этой теории безразлично, сколько молекул образует активированный комплекс. Из уравнения (И.5) следует, что [c.37]

ХП1.3.3. Применение теории переходного состояния к мономолекулярным реакциям [c.750]

Анализ данных о влиянии давления на скорость реакций в разбавленных растворах показывает различное ускорение нормальных и медленных бимолекулярных реакций скорость последних растет с повышением давления гораздо быстрее. Проведенные расчеты на основе применения метода переходного состояния подтверждают приложимость количественных выводов теории этого метода о зависимости скорости реакций от давления к реакции пиридина с иодистым этилом и димеризации циклопентадиена нри давлениях порядка сотен и тысяч атмосфер. Как и следовало ожидать, мономолекулярные реакции распада в жидкой фазе несколько тормозятся давлением. [c.137]

В то время закон Аррениуса, которому подчиняются скорости химических реакций, и лежащие в его основе предположения были настолько хорошо обоснованными, что не ощущалось ни-каксй необходимости следовать этой идее Нернста. На основании теории Аррениуса можно составить двухстадийную диаграмму. Если, однако, ввести в эту диаграмму любое количество мономолекулярных стадий, то это не повлечет за собой никаких последствий, которые можно было бы обнаружить экспериментально по скорости реакции, поскольку рассматривается изотермическая реакция, и, следовательно, можно прерывное изображение по Аррениусу заменить непрерывным посредством разделения одной большой стадии на большое число мелких стадий. Но это равносильно тому, что простая реакция рассматривается как диффузия различных частиц в реагирующую молекулу или в реагирующий комплекс молекул, если рассматриваемая реакция не является кинетически мономолекулярной. С этой точки зрения описания по Аррениусу и по Нернсту сливаются воедино. Можно также видеть, что такая трактовка почти соответствует предложенной в 1931 г. Эйрингом и Поляньи [20], которая затем разрабатывалась Эйрингом с сотрудниками, а также другими исследователями и получила название теории переходного состояния. Эта теория отличается от выдвинутой в 1915 г. статистико-механической теории Марселена [21] только применением квантовой механики вместо классической. В теории Марселена (теория критических комплексов) также отражено сильное влияние теории активных молекул, данной в статье Аррениуса в 1889 г. [22]. [c.155]

В книге рассмотрены мономолекулярные реакции изомеризации и распада — один из основных объектов исследования в газовой химической кинетике. Излагаются основы теории мономоле-кулярных реакций и на конкретных примерах рассматривается ее применение. Особую ценность представляют рекомендации, начиная с общих принципов выбора моделей переходного состояния и кончая программами для численных расчетов на ЭВМ. Книга дополнена таблицами интегралов, характеризующих зависимость константы скорости термических мономолекулярных процессов от давления, что делает ее ценным справочным пособием для химикоБ-кинетиков. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология