Молекулы-гости образующие гидраты

Одним из клатратных соединений является газированный лед. Опыт показывает, что при охлаждении воды, насыщенный каким-либо газом под давлением, образуется лед, содержащий в своей кристаллической решетке молекулы газа. При этом молекулы Н2О посредством водородных связей образуют многогранники, полости внутри которых достаточно велики, чтобы молекула газа могла в них находиться почти свободно. Выйти из многогранника или войти в уже образовавшийся газо-гидрат молекула не может (рис, 5.21). Поэтому, несмотря на летучесть газов, эти соединения являются относительно устойчивыми. Молекулами-гостьями в гидратах могут быть углекислый газ, аргон, криптон, ксенон, метан, этан, этилен, пропан, циклопропан и др. Гидраты экономичны в смысле хранения газа. В 1 м газового гидрата около 200 м метана. Добыть газ из гидрата очень легко нагреванием. Существует предположение, что большие запасы природного газа хранятся в недрах Земли в форме газогидратов. [c.149]

Для выделения некоторых углеводородов, в частности циклопентана и циклогексана, могут использоваться и гидраты, образующиеся при 0.- 18°С с 0,4—0,7% водным раствором вспомогательного газа — сероводорода [171]. В этом случае стабильность клатратов определяется не значением критического диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при адсорбции на цеолитах или комплексообразовании с мочевиной, а зависит от максимального размера молекул гостя. Так, алканы с температурами кипения, близкими к температуре кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина, молекулы которого больше диаметра клеток в кристаллической решетке гидратов, не способен к образованию водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа. [c.79]

Многочисленные исследования диэлектрических свойств различных газовых гидратов КС-1 и КС-П в широком диапазоне температур выполнены школой Дэвидсона. При изучении диэлектрических свойств гидратов полярных гидратообразователей [57] (этиленоксида, тетрагидрофурана) действительно найдены две дисперсионные области диэлектрическая релаксация молекул воды при низких частотах и релаксация гостевых молекул при значительно более высоких частотах. Основные результаты изучения диэлектрической релаксации воды в клатратных гидратах приведены в табл. 2.17. Обращает внимание то обстоятельство, что для небольших и сферически-симметричных моле-кул-гидратообразователей энергия активации для переориентации молекул воды близка к соответствующей величине для льда (55,4 кДж/моль). В то же время для дипольных молекул (особенно для эфиров и кетонов, молекулы которых могут образовывать водородные связи) характерны малые времена релаксации и в 2 раза более низкая энергия активации. Таким образом, взаимодействие гость—хозяин может существенно отражаться на некоторых свойствах гидратного каркаса (например, резко повышать подвижность молекул воды по сравнению со льдом). [c.67]

Соединения включения называют также клатратными или просто клатратами. К клатратам, например, относятся так называемые гидраты газов, которые образуются за счет включения в междоузель-ные пространства кристалла льда молекул С1г, СН 4, На5, Аг, Хе, 502 или др. В одной из модификаций льда на 46 молекул воды приходится 8 свободных полостей отсюда средний состав таких кристаллогидратов клатратного типа X 5,75 Н2О, или округленно X 6Н,0 (X — молекула гостя ). Строение газового гидрата этого состава показано на рис. 136, Встречаются также гидраты газов состава X 7,75Н20 (X 8Н.р) [c.262]

Компенсирующее изменение энтальпии отрицательно и зависит от возможности дисперсионных взаимодействий хозяина и гостя . Энтальпии образования клатратов гидрохинона с аргоном, криптоном, кислородом, азотом, метаном составляют 25,1 26,4 23,0 24,3 30,2 кДж/моль гостя соответственно . Молекулы гости не остаются неподвижными в своих клетках ( lathros — по-гречески клетка) исследования клатратов двухатомных молекул в гидрохиноне привели к заключению, что молекулы НС1, О2, НВг вращаются, а также совершают броуновские колебания в клетках. Несомненно, что в клатратах, содержащих молекулы гостей различных типов (например, молекулы азота и кислорода в гидрохиноне), существует слабое взаимодействие между гостями . Многочисленные клатраты образует вода (клатратные гидраты), причем и в этом случае решетка, типичная для клатратов, отличается от решетки льда. В клатратах гостями заполняются большие и малые полости. Крупные молекулы (этан, этилен, хлороформ) помещаются только в больших полостях, молекулы меньших размеров (метан, аргон) входят в малые и большие полости. Доказано вращательное движение молекул метильной группы ацетона, молекул окиси этилена, гексафторида серы и других в кла-тратных гидратах, где движутся не только молекулы — гости , но и (медленнее) молекулы хозяина , т. е. воды. [c.271]

В чистом виде пустые кристаллогидратные структуры не существуют, так как лед или жидкая вода более устойчивы. Однако при заполнении полостей молекулами "гостя" структуры становятся устойчивыми. Из насыщенных углеводородов метан и этан образуют кристаллогидраты структуры I, пропан и изобутан - структуры II. Углеводороды, содержащие более четырех атомов углерода, кристаллогидратов не образуют. В кристаллогидратах структуры И большие полости заполнены большими молекулами, а малые полости остаются либо пустыми, либо в той или иной степени заполняются молекулами газов меньшчго размера, если последние имеются в системе. Наиболее легкие газы, молекулы которых имеют малые размеры (гелий, неон, водород), самостоятельно гидратов не образуют, однако, если эти газы находятся в смеси с другими газами, образующими гидраты, то легкие газы могут занимать некоторое число полостей в гидратах. [c.7]

ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ, клатраты, в к-рых гостями являются молекулы газов или легкокипящих жидкостей (О , Nj, Аг, Хе, Вг , С1 , SF , H S, СН , jH,, H I3 и др.), а хозяевами - молекулы воды, образующие кристаллич. каркас. По внеш. виду напоминают снег или рыхлый лед, но в отличие от них могут существовать при положит. т-рах. [c.468]

Гидраты образуются газами, макс. диаметр ( ак) молекул к-рых менее 0,69 им. Если больше 0,52 нм, но меньше 0,59 им (Вг , H3SH, OS и др.), заполняются только большие полости кристаллич. решетки 1. При полном заполнении всех полостей число молекул воды (п), приходящееся на одну молекулу гостя , составляет 7,66. Если макс меньше 0,52 (Аг, СН , H S и др.), наряду с большими будут заполняться и малые полости при полном заполнении всех полостей и составляет 5,75. Гидраты с кристаллич. структурюй П образуются газами, молекул к-рых [c.468]

В гидратированных солях, таких, как R4NF-mH20 и КзЗР-пНгО, положительно заряженные N+ или S+ вместе с ионами F замещают часть молекул Н2О в каркасе. В таких гидратах объемистые органические группировки R размещаются в соответствующем числе полостей, примыкающих к атомам N или S, с которыми они образуют ковалентные связи, т. е. группировки используют позиции, занятые молекулами гостей в более простых гидратах. Эти структуры, а также структуры гидратов, рассмотренные в предыдущем разделе, описаны более подробно в гл. 15. [c.172]

Структура газовых гидратов была установлена в результате исследований М. Штакельберга в 40—50-х годах. В присутствии гидратообразователей может образоваться кристаллическая решетка двух различных типов из молекул воды, связанных между собой водородными связями. Элементарная ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей — тетрадекаэдров со средним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры второго типа состоит из 136 молекул воды и содержит 16 малых (диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм). Если максимальный размер молекул гостя меньше 0,48 нм, то в кристаллической структуре второго типа могут оказаться заполненными все полости — как большие, так и малые. При этом п в общей формуле газовых гидратов принимает минимальное значение, равное 5,67. [c.89]

Клатратные структуры были впервые обнаружены [33] методом рентгеноструктурного анализа. В этой работе сообш,ается обнаружилось, что молекулы двух веществ могут быть прочно соединены между собой без участия больших сил притяжения между ними, но в результате включения одной из них внутри другой или обеих друг в друге или еще более сложными способами . Согласно другому описанию [34], клатрат представляет собой однофазное твердое вещество, состояш,ее из двух различных компонентов хозяина и гостя молекула гостя удерживается в замкнутых полостях или клетках, образуемых кристаллической структурой хозяина. Обычно такую клетку или полость и заключенную в ней молекулу (или молекулы) рассматривают как элемент структуры. Этот автор отмечает также, что другие вещества, например аддукты, образуемые мочевиной, и комплексы, образуемые цеолитами, структура которых имеет форму открытых с обоих концов каналов, называют иногда клатратами. Однако точнее применять термин клатраты только для трехмерных замкнутых структур. Превосходным примером клатратов могут служить широко известные гидраты газа, в частности, получаемые следующим способом 46 молекул воды образуют кристаллическую решетку с восьмью каналами , вмещающими по одной молекуле метана таким образом, средняя формула гидрата газа СН4-5,75 Н2О. [c.324]

Тиц образующегося гидрата (I или II) определяется размерами i молекулы- гостя . В табл. 52 приведены некоторые, цредставляющие наибольший интерес гидраты типа I и их физико-химические свойства. Размеры ячейки могут слегка изменяться в зависимости от вида моле- j кулы- гостя и равновесного давления. Все же взаимосвязь между размером элементарной ячейки и видом молекулы- гостя не совсем ясна. Некоторые небольпше молекулы- гости (например, Oj, NgO, [ HgS) занимают такие же крупные и даже ббльшие элементарные ячейки, как и крупные молекулы- гости ( lg, Вга, HGI3, Хе). j Отчасти это можно объяснить тем, что вследствие пространственных затруднений болыпие молекулы не могут занять маленькие додека- i эдрические полости. Поэтому составы гидратов, образованных боль- j шими молекулами, заметно беднее этими молекулами. Так, гидрат j хлора при 0° С, как сообщил недавно Аллен [2], имеет состав (7,27 [c.292]

Если размеры молекулы- гостя превышают размеры молекулы СгНаЕ, образуется другая открытая решетка типа решетки льда, в которой свободный диаметр гексадекаэдрических полостей составляет —6,9 А, а свободный диаметр додекаэдрических полостей равен в этом случае 4,8 А (гидраты тица II). Как видно из табл. 53, большие полости могут быть заняты довольно крупными молекулами. Но так как эти молекулы слишком велики, они не могут занимать меньшие полости, и, кроме того, они не обладают высокой подвижностью. Следовательно, гидраты зтих молекул должны отвечать составу 17 НаО-М. Действительно, проведенный Баррером и Ру-зика [67] тщательный анализ гидрата хлороформа показал, что при 0° С состав гидрата отвечает формуле 17,9 НаО-СНС1з. [c.294]

Таблица 55- Сравнение диаметров молекул- гостеи (М), образующих гидраты, с диаметрами полостей 270]

Описаны соединения, занимающие промежуточное положение между настоящими клатратами и гидратами. Так, в соединении Х-бНгО, где X — гексаметилентетраамин ( H2)6N4, молекулы гостя X расположены в полостях решетки хозяина (воды), но в отличие от описанных выше клатратов три атома азота (из четырех) молекулы X образуют водородные связи с [c.185]

Установлено, что молекулы воды образуют полиэдрический каркас (т. е. решетку хозяина), в котором имеются полости. Эти полости могут занимать молекулы газов (молекулы-гости). Молекулы-гости связаны с каркасом хозяина ван-дер-ваальсов-ским взаимодействием. Следовательно, гидраты газов относятся к клатратным соединениям (или соединениям включения [27]). В дальнейшем термины клатраты и гидраты газов рассматриваются фактически как синонимы. [c.5]

Из молекул воды может быть построен ряд близких по энергии каркасных структур, образующих с разными по величине молекулами гостями гидраты разной рыхлости, поэтому по разному реагирующих на действие давления от дестабилизации для рыхлых гидратов кубической структуры II (КС-11) до заметной стабилизации гидратов КС-1 и более плотных структур. Но, даже и в случае дестабилизирую1цихся гидратов КС-11, клатратообразование под давлением проявляется более отчетливо, так как дТ/дР для самых рыхлых гидратов не опускается ниже -д град/кбар, т.е. давлением область устойчивости льда 1И уменьшается быстрее, чем гидратов КС-11. [c.56]

Вода способна соединяться с рядом веществ, находящихся при обычных условиях в газообразном состоянии, образуя при этом так называемые гидраты газов. Примерами могут служить соединения Хе-бНзО, СЬ 8Н2О, СгНе 6Н2О, СзНа 17Н2О, которые выпадают в виде кристаллов при температурах от О до 24°С (обычно при повышенном давлении соответствующего газа). Подобные соединения возникают в результате заполнения молекула.ми газа ( гостя ) межмолекулярных полостей, имеющихся в структуре воды ( хозяина ) они называются соединениями включения или клатратами. [c.215]

Наиб, благоприятные для образования К. характеристики хозяина - объемная молекула (напр., гидрохинон, три-о-ти-мотид, или циклич. тример 2-гидрокси-6-мегил-3-изопропнл-бензойной к-ты) и направленные связи при малых координац. числах атомов, их образующих, напр, в каркасах из тетраэдрич. группировок (вода, 8102, Се). Поскольку длины связей 8 —О—8 и О—Н—О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и К. на основе 8102 (клатрасил) м. б. одни и те же. Напр., известен клатратный гидрат и клатрасил метана кубич. сингонии (а = 1,2 нм). Однако эти соед. имеют разл. термич. устойчивость. К. аналогичных структур образуют Ое и 81 со щелочными металлами. Известны К. на основе комплексных соед., напр. соед. Шеффера [c.403]

Заполнение пространства додекаэдрами и родственными полиэдрами. Второе семейство полиэдрических заполнений пространства включает в себя те из них, которые образованы пеп-тагональными додекаэдрами в комбинации с одним или большим числом сортов полиэдров типа /5=12, /б>2. Среди них представлены структуры гидратов соединений, образующих ряд от неполярных молекул газов, таких, как хлор и метан, и жидкостей, как хлороформ, до аминов и солей замещенного аммония и сульфония. Эти гидраты можно описать как усложнение льдоподобных структур они построены в виде полиэдрических каркасов из соединенных водородными связями молекул воды, окружающих молекулы и ионы гостей . Последние почти всегда занимают большие полиэдрические полости, из которых их можно извлечь, только если кристалл разрушается путем растворения или испарения. Объемы полостей в этих клатратах таковы додекаэдр 170 А 14-гранник 220 16-гранник 240 А макси- [c.171]

Число незанятых небольших полостей в элементарной ячейке составляет 16, а запятых — 8. Если гидрат типа II образуется в присутствии веществ, молекулы которых невелики (например, НзЗ), то возможно образование двойных гидратов, приближающихся по составу к 17 Н20-М-2М (где, М — большая, а М —маленькая йопекула- гость ). Примеры таких гидратов приведены в табл. 54, из которой видно, что наиболее интересной особенностью этих гидратов является сравнительно высокая температура разложения при давлении 1 атм. [c.295]

До сих пор при рассмотрении соединений включения их делили на три физически различных вида. К первому относим соединения, в которых каждая полость являлась фиксированным местом при лен-гмюровской сорбции (гидраты типа I и типа И или соединения включения Р-гидрохинона). Ко второму — соединения, для которых возможно мультиплетное заполнение полостей, причем и занятые места, II полости в ленгмюровском понимании не могут быть идентифицированы. Каждая модекула- гость , занимающая любую полость, может находиться в физическом контакте с другими молекулами, а группа молекул данной полости может находиться в контакте с группами молекул других полостей, образуя сплошную межкристаллитную жидкость . В обоих этих случаях каркасная решетка сравнительно [c.367]

Одно необычное свойство органических канальных аддуктов состоит в том, что их устойчивость в некоторой степени зависит от плотности упаковки в соответствии с ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов внутри существующих полостей или полостей, которые могут образовывать молекулы- хозяева . Впервые мы имеем дело с веществами, взаимодействие которых зависит от размеров н формы молёкул гостей , а пе ст сильных связывающих сил классического типа. В самом деле, вещества, характеризующиеся сильными силовыми полями того или иного вида, не образуют этих новых кристаллических продуктов. Канальные и клатратные соединения включения иногда очень похожи на неорганические непрерывные канальные структуры, образованные трехмерными решетками природных или синтетических цеолитов, например фоязита, который в настоящее время известен под названием молекулярного сита Баррера [10] (подробно см. главу шестую). В этих соединениях, а также в соединениях с органическими лигандами, построенных по вернеровскому типу, как и в некоторых гидрохиноновых соединениях, решетки из молекул- хозяёв могут существовать и без молекул-вгостей . Для многих других клатратных соединений, например для гидратов углеводородов и канальных аддуктов включения мочевины и тиомочевины, это невозможно. [c.453]

Таким образом, между чистыми клатратами и гидратами существует область соединений, которые имеют признаки как первых, так и вторых. В этих соединениях после включения гостя в рещетку хозяина между их молекулами часто возникают водородные связи. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология