Критические теория

Потенциальная энергия двух противоположно заряженных ионов на этом расстоянии равна 2 кТ, при этом кинетическая энергия недостаточна для преодоления взаимного притяжения ионы остаются связанными в пару, которая не участвует в электропроводности, хотя и не является настоящей молекулой. Можно подсчитать число ионов, которые находятся вокруг иона противоположного знака между критическим расстоянием д и расстоянием наибольшего сближения. Таким способом определяется число ионных пар, степень их диссоциации и константа диссоциации ионных пар по закону действия масс. Б воде при 25° С для одно-одновалентного электролита критическое расстояние невелико (( = 3,57 А), число ионных пар очень мало, имеется почти полная диссоциация. Для ионов с большими зарядами, а также в растворителях с небольшой диэлектрической проницаемостью величина д имеет большие значения, и ассоциация увеличивается. Ассоциация зависит также от радиуса ионов и растет с уменьшением этого радиуса (т. е. увеличением расстояния наибольшего сближения), Так, в растворах ЬаРе (СМ) 6 в смешанных растворителях, диэлектрическая проницаемость которых О <57, константа диссоциации ионных пар уменьшается с уменьшением О в количественном согласии с теорией. Это падение константы лежит в пределах от 10" до 10 . В растворе с /п=0,01 степень диссоциации ионных пар по мере уменьшения О изменяется от 0,3 до 0,03 число ионных пар очень велико. В водных растворах с 0 = 81 содержание ионных пар при малых концентрациях составляет доли процента. [c.416]

Природа жидкого состояния. Первая количественная теория жидкого состояния, принадлежавшая Ван-дер-Ваальсу, относится к середине 70-х годов XIX в. Согласно этой теории для жидкости и газа характерна полная хаотичность движения и расположения молекул и возможен непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние при любых температурах ниже критической. Теория Ван-дер-Ваальса не указывала принципиальных различий между жидким и газообразным состояниями. Ван-дер-Ваальс вывел универсальное уравнение для жидкого и газообразного состояний, которое предсказывало для области температур ниже критической определенную зону давлений, где мол иметь место непрерывный переход из газообразного состояния в жидкость. Характерной особенностью такого переходного состояния является увеличение объема с увеличением давлений при постоянной температуре (пунктир на кривой 1 рис. 111.45). Предсказание теории Ван-дер-Ваальса о существовании такого состояния не подтверждалось на опыте, но в то же время стимулировало изучение физико-химических свойств жидкостей и процессов их перехода в га- [c.225]

Согласно перекисной теории детонации повышение температуры и давления в цилиндрах двигателя должно способствовать ускорению образования перекисных соединений и быстрейшему достижению критических концентраций, приводящих к детонации. Увеличение продолжительности пребывания последних порций топлива в камере сгорания также должно вести к образованию критических концентраций перекисных соединений и возникновению детонации, [c.70]

Мы считаем необходимым показать, что теория подобия органически входит в круг научных знаний и при правильном критическом к ней отношении может успешно использоваться при масштабных переходах. [c.76]

Критические замечания о кинетической теории неравновесных процессов [c.172]

Здесь сумма берется по всем энергетическим состояниям выше Е, минимальной критической энергии реакции, и принимается, что = V, а х не зависит от энергии реагирующих веществ. Таким образом, оказывается, что результирующая формула этого метода идентична по форме с результатом, который дает детальная теория в применении к квантовомеханической модели реакции [см. уравнение (XI.6.10)]. [c.223]

В качестве определяющего критерия А можно использовать различные величины. Часто определяющим критерием служит коэффициент сжимаемости газа в критической точке 2с —см. уравнение (1У-48). В среднем,- в случае применимости классической теории соответственных состояний, 2с = 0,27. [c.97]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

В работе [4 ] дан критический анализ различных теорий адсорбции с точки зрения поверхностной неоднородности. [c.536]

Обстоятельный критический анализ теории распространения турбулентных пламен был выполнен А. С. Соколиком [21]. Им, в частности, указывалось на основное противоречие ламинарной модели, согласно которой различие Ын и Ыт объяснялось высокоразвитой поверхностью горения в турбулентных пламенах. В этом случае скорость ламинарного пламени оказывается недостаточной для мгновенного охвата пламенем каждого объема смеси, образующегося при дроблении. Отмечалось, что свойственная ламинарным пламенам последовательность излучения [(СС) - ОН (СН) (С02) (Нг0) ] и интервалы между границами излучения (СИ) и (СС) в турбулентных пламенах существенно различны. Наблюдаемая в турбулентных пламенах последовательность излучения [(СНО) ->(СН) (ОН) ->(СС) ] соответствует излучению при самовоспламенении (переход спектра голубого пламени в спектр нормального горячего пламени). Этот факт рассматривается как доказательство сгорания объемов свежей смеси, забрасываемой при турбулентном горении в факел пламени, вследствие его самовоспламенения. С учетом этого А. С. Соколиком предложена модель турбулентного распространения пламени, согласно которой объемы свежей смеси, непрерывно поступающие в факел, последовательно самовоспламеняются. [c.138]

Теория Мотта и Кабреры позволяет прежде всего определить критическую толщину окисной пленки hg, выше которой применима теория образования толстой окалины, а ниже которой необходимо использовать теорию для тонких пленок. [c.50]

Таким образом, очень важным становится вопрос распространения теории соответственных состояний на различные классы подобных веществ. По классической теории соответственных состояний, коэффициент сжимаемости в критической точке [c.97]

Согласно наиболее широко распространенной теории детонации образующийся фронт пламени сжимает почти адиабатически несгоревшее сырье, вследствие этого температура и плотность сырья повышаются кроме того, несгоревшие газы получают некоторое количество тепла за счет радиационного излучения пламени. Когда температуры и давление становятся больше критических значений, автокаталитические процессы, которые происходят в несгоревшем сырье позади фронта пламени, ускоряются во много раз, что и приводит к самовоспламенению, которое предшествует нормальному окончанию горения. Такое самовоспламенение сопровождается внезапным повышением давления вследствие образования ударных волн скорость последних гораздо выше скорости распространения нормального пламени их частота равна частоте звука, который мы обычно воспринимаем как детонацию [87]. [c.405]

Во-вторых, в изложенной теории предполагается, что до достижения при столкновении критической энергии Е реакция не пойдет, а после достижения значения Е — пойдет независимо от того, насколько превышена величина Е. Между тем не исключено, что элементарный акт может осуществляться и при значе- [c.127]

Мы рассмотрели и критически разобрали важнейшие гипотезы органического происхождения нефти из остатков животного и растительного характера нам остается еще остановиться на теории смешанного растительно-животного происхождения нефти. [c.326]

Самовоспламенение углево-дородо-воздушных смесей. Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углево-дородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожден-ными разветвлениями цепей, т. е. такими, в которых разветвление цепей обусловливается стабильными промежуточными продуктами-пероксидами и альдегидами. В зависимости от условий (Т, Р) механизм разветвления цепей может быть разным. Это обстоятельство служит причиной того, что экспериментально определенный характер зависимости критических параметров самовоспламенения (T a, Ркр) Для углеводородо-воздушных смесей (рис. 3.15) существенно отличается от полученного в теории теплового взрыва (см. рис. 3.14). Область самовоспламенения горючей смеси можно подразделить на три зоны — низкотемпературную, переходную и высокотемпературную. Зоны самовоспламенения различаются по характеру реакций, приводящих к разветвлению цепей (табл. 3.3). [c.131]

Система уравнений (VII.35), (VII.36) не решается аналитически даже для процессов с простейшей кинетикой. Тем пе менее, ее анализ позволяет установить некоторые особенности решения. При расчете экзотермического процесса наиболее интересной величиной является максимальный разогрев, достигаемый в горячей точке реактора. Если в реактор поступает исходная смесь с температурой, близкой к температуре теплоносителя Г,,, то в сечениях, близких к входному, теплоотвод окажется незначительным и процесс будет проходить в почти адиабатических условиях. В дальнейшем, по мере повышения температуры реагирующей смеси скорость теплообмена возрастает и в некотором сечении сравняется со скоростью тепловыделения. После этого температура реакции, пройдя через максимум, начнет убывать. Верхнюю оценку для достигаемой максимальной температуры можно найти, считая, что процесс протекает адиабатически вплоть до самой горячей точки . Тогда верхняя оценка температуры, при которой скорости тепловыделения и теплоотвода сравняются, может быть найдена по точке пересечения прямой теплоотвода q = а (Т — Т .) и кривой тепловыделения ф (Т) = hr (Т). Последнюю строят с учетом соотношения между концентрацией и температурой (VII.28), которое выполняется в адиабатическом процессе. Кривая тепловыделения и прямая теплоотвода изображены на рис. III.3 они пересекаются в нескольких точках, и верхнюю оценку максимальной температуры дает точка пересечения, соответствующая наименьшей температуре. По мере увеличения температуры теплоносителя прямая теплоотвода сдвигается вправо, и при некотором критическом значении низкотемпературная точка пересечения исчезает. При этом верхняя оценка температуры в горячей точке резко повышается. Формально значение максимальной температуры, конечно, не может измениться скачком. Из теории обыкновенных дифференциальных уравнений следует, что решение системы уравнений (VII.35), (VII.36) непрерывно изменяется с изменением всех параметров, в том числе и (см. также раздел VII.2). Однако в области значений параметров, близкой к той, где кривая тепловыделения касается прямой теплоотвода (рис. III.3, прямая 4), следует ожидать сильной чувствительности температуры в горячей точке к изменению параметров процесса. [c.288]

Уравнение (2.18) требует только, чтобы соударяющиеся частицы обладали энергией выше некоторой критической, но опять-таки не накладывает никаких ограничений на распределение энергии внутри частицы. Между тем далеко не всякое соударение, даже при выполнении условия > Е, приводит к реакции. Для того чтобы реакция произошла, кроме выполнения этого условия необходимо определенное распределение энергии при определенной ориентации частиц по отношению друг к другу. Обозначив вероятность того, что такая ориентация имеет место, через Р, окончательно получим выражение для скорости простой бимолекулярной реакции, даваемое теорией соударений [c.55]

Особо следует отметить, что при построении моделей псевдоожиженных систем (образование и движение газовых пузырей и поршней, массообмен, химические превращения) авторы базируются на двухфазной теории, иногда в наиболее примитивной ее форме. Критически относясь к такому подходу, позволю себе остановиться на следующих двух моментах [c.10]

Это есть критическое напряжение по 5с - теории. Отметим, что это напряжение тождественно совпадает с критическим напряжением, вытекающим из энергетического условия (3.52). [c.221]

Рассмотрим атомистическую теорию зарождения. Выше был изложен феноменологический подход к образованию зародышей, справедливый в области не очень высоких пересыщений, когда критический зародыш включает в себя многие десятки атомов и может считаться макроскопическим образованием, имеющим форму сферы, куба или параллелепипеда, обладающим поверхностной энергией. Однако при очень больших пересыщениях, когда размер критического зародыша приближается к атомному, использованный подход не обоснован. В этом случае скорость образования зародышей должна определяться из атомистических, а не макроскопических соображений. Наметим общие черты атомистического подхода, имея в виду прежде всего кристаллизацию на подложке, хотя эти черты сохраняются и при анализе образования зародышей в объеме. В изложении будем пользоваться рассмотрением, проведенным в [81]. [c.281]

Первые попытки создать теорию жидкого состояния были основаны на допущении аналогии между ним и газообразным состоянием. Исследование процессов сжижения газов и Открытие критической температуры привело к выявлению возможности непрерывного перехода одного из этих состояний в другое. [c.161]

При больших скоростях капли измельчаются до очень малых размеров. Эти явления изучены многими исследователями, и установлены различные количественные соотношения, связывающие перечисленные выше параметры с размерами капель, степенью измельчения и т. д. Полученные данные наилучшим образом согласовывались с уравнениями, основанными на анализе размерностей или на приближенных моделях явления. Мюссе (1955) проанализировал все эти работы и тем дал повод для более критического теоре-т еского и экспериментальпого изучения. [c.37]

Приведенная теория теплового взрыва была разработана И. Н. Семеновым в 1928 г. Уравнения (3.49) и (3.50) — соотношения Семенова — Загулина — определяют область, в которой горючая смесь самовоспламеняется (рис. 3.14). Таким образом, теоретическое рассмотрение теплового взрыва приводит к существованию так называемых предельных или критических значений параметров Р и Г, за пределами которых не происходит самовоспламенения смеси. [c.130]

До тех пор пока молекула не сталкивается с другими, энершя и фазы движении внутри мо.чекулы не изменяются. Изменение происходит как следствие соударений. После соударения длина связи ( внутренняя координата ) колеблется и реакция становится воз.можной, если значение координаты превосходит критическое. Теория (. ..пэйтера проверялась на реакции изомеризации циклопропана в пропи ген [c.337]

Здесь и далее автор чрезмерно преувеличивает роль концепции резонаи-< а, не упоминая о ее недостатках. Критический анализ теории резонанса см. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии, изд. МГУ, 1964, стр. 94—98, а также Хюккель В, Химическая связь. Пер. с англ.—М. ИЛ, [c.162]

Большинство придерживается старой концепции метод проб и ошибок — единственная нормальная технология творчества. Примером могут служить работы английского философа К. Поппера. Один из центральных вопросов творчества — как возникают новые идеи Правильнее, считает Поппер, этот вопрос ставить по-друго-му как возникают хорошие идеи Главное, что необходимо для появления хороших идей,— готовность и умение тсррггически относиться к ним. Появление идей, их критика и отказ от них — важнейшие составляющие творческого процесса. Это и есть, согласно Попперу, проявление смелого воображения в науке. Ибо воображение требуется не только для выдумывания новых идей, но также для их критической оценки. Поппер ссылается на Эйнштейна великий физик писал, что в течение двух лет, предшествовавших 1916 г., когда появилась теория относительности, у него в среднем возникала одна идея каждые две минуты, и он отвергал эти идеи... [c.32]

Понимая, что теория проницания в своем первоначальном виде непригодна для описания массообмена при турбулентном движении фаз, Коларж [29, 30] предпринял попытку связать время контакта т с характеристическими параметрами турбулентности в потоке, обтекающем твердую поверхность. Основной постулат теории Коларжа состоит в допущении, что перенос массы и тепла с твердой поверхности в объем лимитируется сопротивлением турбулентных пульсаций масштаба Яо, равного внутреннему масштабу турбулентности (т. е. такому критическому размеру турбулентных пульсаций, при котором начинают сказываться вязкие силы). Если предположить, что турбулентные вихри масштаба вплотную подходят к стенке и что перенос внутри таких вихрей осуществляться посредством нестационарной молекулярной диффузии, то для коэффициента массоотдачи получится выражение [c.175]

Применение теории соответственных состояний для определения свойств смесей. В принципе, универсальные диаграммы, построенные для чистых (индивидуальных) веществ, могут применяться для определения свойств смесей. Однако в этом случае возникает трудность, связанная с расчетом приведенных параметров, поскольку неизвестно, какие критические постоянные Р1ужно использовать в уравнениях (1У-40). Кэй предложил вычислять значения критических постоянных аддитивно, суммируя составляющие, пропорциональные этим критическим постоянным и мольным долям компонентов смеси. Рассчитанные таким способом величины получили название псевдокритических параметров смеси (индекс рс ). [c.100]

К недостаткам книги следует отнести также свойственный многим американским работам такого рода объективизм. Некоторые главы представляют собой простую сводку литературных данных н не содержат критического рассмотрения излагаемого материала. Примером хорошего исключения является глава XXXII, носвященная теории общего окисления. Написанная крупнейшими специалистами в этой области, авторами нескольких монографий, Льюисом и Эльбе, глава дает исчерпывающий анализ состояния рассматриваемого вопроса. [c.4]

Недостаток эмпирического уравнения скорости реакции (1) заключается в том, что оно но дает возможности предсказать критический диаметр сосуда, ниже которого скорость реакции падает до нуля. В теоретическом уравнении эта зависимость выражается величиной минус 1 в числителе, как уже указывалось при обсуждении уравнения (6).Однако последующие преобразования уравнения приводят к тому, что этот член становится относительно небольшим, и поэтому уравнение применимо только к очень малым значениям критических диаметров. Кроме того, теоретик ческоо уравнение не объясняет экспериментально наблюдаемое влияние характера поверхности сосуда на скорость реакции. Ни один из предложенных до настоящего времени коэффициентов скорости элементарных реакций не зависит от характера поверхности. Как было указано выше, коэффициент также не связан с этой переменной, хотя Норриш и выражает 5 посредством а/Рд., где а — функция характера поверхности. Такое допущение неприемлемо с точки зрения диффузионной теории. Следовательно, необходимо допустить реакцию, зависящую от поверхности сосуда. По нашему мнению, как и по мнению Норриша, эта реакция протекает по схеме [c.248]

Как показал Я- Б. Зельдович , концепция Холма, несмотря на правильный (в этой части) конечный результат, ошибочна. Теплоотдача от пламени к несгоревшему газу не является потерей тепла и представляет собой нормальный элемент механизма распространения пла. 0ни. Согласно теории Зельдовича, на пределе гашения пламени в узком канале безразмерный критерий Пекле имеет определенное критическое значение [c.81]

Установление типов бифуркаций динамических систем и условий, при которых они происходят, составляет предмет теории бифуркаций. Теория бифуркаций играет очень большую роль при исследовании конкретных динамических систем. Примеры ее применения для исследования динамики химических реакторов будут приведены ниже. Заметим, что уже в работебыло указано на связь между теорией бифуркаций и интерпретацией критических условий химической кинетики. [c.137]

Наличие пределов самовоспламенения и взрываемости было объяснено после разработки теории разветвленных цепных реакций. Подробно этот вопрос рассмотрен ниже, а качественно наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. При низких давлениях, меньших нижнего критического данления, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. [c.213]

В главе о происхождении нефти дана критическая оценка главнейших теорий и гипотез и сделана попытка обосновать так называемую теорию сапропелевого происхождения нефти, выдвинутую в первоначальной форме Потонье и развитую впоследствии в более определенных формах другими авторами, использовавшими все новейшие данные до роли анаэробных бактерий в процессах нефтеобразования среди органогеновых илов, отложенных в известных условиях и претерпевших затем ряд диагене-тических изменений. [c.7]

Чтобы дать наиболее ясное и отчетливое представление о процессе нефтеобразования как о едином целостном и непрерывном процессе, завершающемся образованием нефтяных месторождений и их последующим разрушением, может быть, следовало бы изложить содержание публикуемой ныне книги в несколько ином порядке, а именно накопление органогенного материала как первоначального источника для образования различного рода каустобиолитов, в том числе и нефти выяснение условий накопления органического материала углеводного и углеродного характера процессы изменения происхождения в той и другой группе органических остатков продукты этих изменений (различного рода битуминозные вещества, в том числе угли и нефть, а также битумы промежуточного характера) существо процессов битуминизации или нефтеобразования законы движения (миграции) нефти и образования подземных скоплений нефти или нефтяных месторождений гравитационная, или так называемая антиклинальная, теория структурные формы в земной коре, которым подчинены залежи нефти промышленного характера, литологическая характеристика пластов, их слагающих, и в особенности тех, которые являются коллекторами для нефти или нефтесодержащими пластами разрушение нефтяных месторождений и выходы нефти на дневную поверхность, что такое нефть каковы ее физические и химическпе свойства и какое значение они имеют при переработке нефти и при ее использовании как полезного ископаемого понятие о способах переработки нефти и о главнейших продуктах, которые из нее подучаются способы искусственного синтеза нефти и возникшие на их основе теории ее происхождения, критическая оценка этих теорий. [c.9]

Одну из попыток математически описать поведение системы, в которой наблюдаются хаотические колебания, представляет теория бифуркаций [141]. Бифуркцию можно определить как возникновение при некотором критическом значении параметра нового решения уравнений но мере удаления системы от состояния равновесия. В общем случае при возрастании некоторого характеристического параметра р происходят последовательные бифуркции. На рис. 7.15 показано единственное решение при р = р , но при р = Рч единственность уступает место множественным решениям [80]. [c.320]

НОЙ формы и др.). Таким образом, сопротивление деформированию носит устойчивый или неустойчивый характер. Устойчивое сопротивление деформированию обычно сопровождается с ростом внешней нагрузки (например, при нагружении монотонно возрастающей силой). Переход из устойчивого в неустойчивое состояние сопровождается снижением интенсивности роста или спадом внешней нагрузки и называется предельным состоянием, а параметры, соответствующие ему, - критическими (критическая сила, деформация, напряжение, энергия). Формы потери устойчивости сопротивления деформации разнообразны, например, переход металла из упругого в пластическое состояние, локализация деформаций (шейко-образование) при растяжении, потеря устойчивости первоначальной формы при действии напряжений сжатия и др. Разрушение нередко происходит при нормальных условиях эксплуатации конструкций, когда в целом металл испытывает макроупругие деформации. Такие разрушения, как правило, реализуются при наличии дефектов и конструктивных концентраторов. Последние вызывают локальные перенапряжения и образование микротрещин. Трещины в металле могут существовать и до эксплуатации конструкции, например, холодные и горячие трещины в сварном соединении. При рабочих нагрузках, вследствие действия временных факторов разрушения, происходит медленный, устойчивый рост исходных трещин и при определенных условиях наступает период неустойчивого (быстрого) распространения и окончательного разрушения. Определение критических параметров неустойчивости росту трещин является основной задачей механики разрушения. Критерии механики разрушения, как и феноменологические теории прочности, постулируются на основании какого-либо силового, деформационного или энергетического параметра К (рис.2.7). Условием неустойчивости тела с трещиной является КЖкр (быстрое распространение трещины). [c.76]

В целом поведение жидкости при кавитации аналогично ее кипению. При малых амплитудах наблюдается кавитация в объеме, аналогичная пузырьковому кипению порогу кавитации соответствует начало кипения. При больших амплитудах колебаний вблизи излучающей поверхности ее поведение напоминает пленочное кипение в условиях свободной конвекции. Порядки величин критической плотности теплового потока (кризиса режима кипения) и акустического "второго порога кавитации в воде близки ( 10 Вт/м ). Отсюда следует,- что к объяснению критических явлений при кавитации возможно следует подойти с позиций термодинамик и и гидродинамическЪй теории устойчивости. Существующие же объяснения пока противоречивы и исходят из других посылок [26]. [c.62]

Поскольку системам на критической поверхности в методе переходного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие активированного комплекса. По онредолению, под активированным комплексом понимается такое состояние молекулярной системы, которое отвечает изображающей точке на критической поверхности. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология