Теория мономолекулярных реакций

Таким образом, теоретическая схема Линдемана дает следующие ответы на вопросы, поставленные перед теорией мономолекулярных реакций [c.164]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Обзор теорий мономолекулярных реакций [c.224]

Из классической теории мономолекулярных реакций (см. разд. XI.4) видно, что ку может быть выражена как [c.350]

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Проведенное рассмотрение показывает, что, несмотря на отклонения от схемы Линдемана — Хиншельвуда, закономерности термической цис-гранс-изомеризации можно объяснить на основе теорий мономолекулярных реакций, предполагающей активирование за счет соударений двух молекул. [c.55]

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ [c.106]

Теория мономолекулярных реакций 109 [c.109]

Как следует из теории мономолекулярных реакций, в отличие от величины 4е,, предэкспонент A( в выражении [c.115]

Исследование мономолекулярных реакций дает ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессах активации и дезактивации нри молекулярных соударениях. Так, если представить измеряемую величину / о в виде [см. [c.116]

Воспользуемся геометрическими представлениями, которые обычно применяются в теории мономолекулярных реакций [164], для определения конфигурации активированного комплекса. [c.72]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и [c.370]

Основное кинетическое уравнение в теории мономолекулярных реакций. [c.192]

Мономолекулярная постоянная скорости распада, рассчитываемая по уравнению (1), уменьшается в 2—4 раза при уменьшении давления от атмосферного до нескольких мм рт. столба, что находится в качественном согласии с общепринятой теорией мономолекулярных реакций [231. [c.20]

Теория мономолекулярных реакций развивалась на основе представления о том, что активация молекул происходит путем двойных столкновений, так же как и в бимолекулярных реакциях, но только в реакцию вступает незначительная доля активированных молекул. Максвелл-Больцмановское распределение при этом остается ненарушенным и для константы скорости мономолекулярной реакции получается выражение [23] [c.173]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Очевидно, что полученные выше соотношения для стерического фактора и его температурного коэффициента относятся не только к распаду или изомеризации молекул и радикалов. Постановка же вопроса о медленных мономолекулярных реакциях вследствие пространственных затруднений не зависит от формы теории мономолекулярных реакций. Только в более сложных концепциях мономолекулярных реакций фактор Ь будет зависеть от энергии молекулы и следовательно, от температуры. [c.179]

В недавно развитой стохастической теории мономолекулярных реакций показано, что все степени свободы принимают участие в активации [3621. Недавно выполненные нами исследования показывают, что множитель s скорее можно интерпретировать как фактор, учитывающий эффективность дезактивации молекул при столкновениях. [c.179]

Распад молекулярного нона происходит через состояние активированного комплекса и константа скорости его распада может быть вычислена по формулам теории мономолекулярных реакций. При подборе значений маис и эмпирического множителя частоты, входящего в выражение констангы скорости мономолекулярного распада возбужденного иона, удалось получить удовлетворительное совпадение с опытом для случая бутена и низщих эфиров. При этом, однако, было [c.18]

Понятие о других теориях мономолекулярных реакций [c.277]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Теория Гиншельвуда, открывшая новую главу в учении о кинетике химических реакций и являющаяся дальнейшим развитием представлений о механизме мономолекулярных реакций, имеет, однако, и слабые места. Она не содержит предположений о необходимости сосредоточения энергии на вполне определенной (реакционно-чувствительной) связи, а ограничивается лишь требованием, чтобы в молекуле накопилась некоторая избыточная суммарная энергия. Поэтому фактически s по теории Гиншельвуда не удается вычислить теоретически и приходится просто подбирать подходящее значение. При дальнейшем развитии идей Гиншельвуда в теории мономолекулярных реакций удалось частично устранить этот недостаток. А [c.260]

В чем заключается главное отличие последующих теорий мономолекулярных реакций от теории Г—Л [c.97]

Такое рассмотрение мономолекулярных реакций называется теорией мономолекулярных реакций Линдемана, по имени автора, который первым провел это рассмотрение. [c.99]

При изложении теории мономолекулярных реакций в газовой фазе (разд. 10.18) подчеркивалась роль возникновения неравновесных колебательных состояний у реакционноспособных молекул. В жидкой фазе происходит такое большое число столкновений, что распределение молекул по поступательной, вращательной и колебательной энергиям остается практически равновесным. [c.314]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

После образования комплекса вероятности его распада могут быть рассчитаны в рамках достаточно хорошо разработанной теории мономолекулярных реакций, носкольку но существу долгоживущий комплекс ничем не отличается от активной молекулы. Вероятность распада по некоторому каналу I определяется через константу скорости распада (Е) соотношением [c.138]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ Расчет 8 рамках теории РРКМ [c.187]

Опишем коротко одну из наиболее распространенных статистических теорий мономолекулярньи реакций — теорию РРКМ. Подробное изложение теории можно найти в книгах, специально посвященных вопросам мономолекулярных реакций [100, 164]. [c.188]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

В одной из теорий мономолекулярных реакций предложен следующий механизм активации молекул (схема Липдемана) [c.217]