Значение теории переходного состояния и ее применение

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Исследование изомерии позволило химикам-органикам предсказать в прошлом веке формы органических молекул аналогично существование изомерии и выяснение ее природы позволили Вернеру прочно обосновать его идеи о строении координационных соединений. Третья глава книги посвящена этому вопросу в его современном состоянии. Четвертая и пятая главы посвящены спектроскопии комплексных соединений. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области составляют экспериментальную основу для применения теории кристаллического поля к координационной химии, а спектроскопия в целом оказалась важнейшим методом для суждения о строении. Последняя глава посвящена магнетохимии комплексных соединений, имеющей огромное значение в исследовании комплексов переходных металлов. Эта область, которая в течение ряда лет казалась установившейся, начала внезапно очень быстро развиваться. Об этом существенном развитии и идет речь в гл. 6. [c.9]

Значение теории переходного состояния и ее применение [c.49]

Высокое давление оказалось весьма эффективным для осуществления пространственно затрудненных реакций, что имеет большое значение для органической химии. Можно полагать, что этот специфический эффект высокого давления (находящий рациональное объяснение на основе теории переходного состояния) получит вскоре должное практическое применение. [c.6]

В рассмотренной выше конкретной реакции наблюдается один первичный и оба типа вторичных изотопных эффектов, что подтверждается большим числом кинетических данных. Однако в общем случае из-за недостатка информации в настоящий момент с полной уверенностью установить наличие вторичного изотопного эффекта не всегда удается. Поэтому неудивительно, что многие специалисты в этой области предпочитают ограничиваться применением формальной теории изотопного эффекта. В самом деле, приняв ту или иную модель переходного состояния, можно варьировать длины связей и величины углов, по желанию уменьшать или увеличивать значения силовых постоянных до тех пор, пока экспериментальные данные более или менее гладко не уложатся в прокрустово ложе теории. Однако [c.97]

Несмотря на привлекательность этой теории, при ее применении нужно соблюдать осторожность [16]. Хорошие диаграммы Бренстеда получаются только тогда, когда сравнивают серии структурно родственных кислот (или оснований). Это означает, что соли аммония, фенолы, карбоновые кислоты дают одно соотношение Бренстеда для каждого класса, но не для разных классов соединений [17, 18]. Более того, наблюдаются отрицательные значения коэффициента Бренстеда или значения, большие единицы, что несовместимо с концепцией Леффлера [19] и требует усложненной интерпретации [20. Наконец, оказалось, что коэффициенты Бренстеда менее чувствительны, чем ожидалось, по отношению к изменению реакционной способности субстрата, а следовательно, согласно-постулату Хэммонда [21], и к структуре переходного состояния. Если использовать в качестве меры переноса протона в переходном состоянии первичный Н/В-изотопный эффект, то при замене основания часто наблюдается максимум изотопного эффекта. Поскольку это явление происходит в результате изменения положения протона в переходном состоянии, оно должно сопровождаться, по теории Леффлера, изменением коэффициентов Бренстеда (от <0,5 до >0,5). Однако в противоположность этому часто не находят столь, простой связи с коэффициентами Бренстеда [18]. [c.265]

Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и структура переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из трех молекул, принимающих участие в реакции согласно стехиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной (А5+-<0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием N0 активированный комплекс, согласно сделанному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг — О2, СЬ, Вг2, Н2. Его структура остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и СЬ Эйринг и Гершинович выбрали прямоугольную структуру активированного комплекса [c.166]

Теория молекулярных орбиталей была создана еще в 30-е годы, однако лишь в последние два десятка лет началось успешное применение ее в органической химии. До недавнего времени этот метод кв aн-товой химии, как правило, применяли для объяснения статических свойств молекул в основном или в возбужденном состояниях (теплоты образования, дипольные моменты, электронные спектры и др.) [1 — 3]. Изредка предпринимались попытки применять его для исследования реагирующих молекул. В последнем случае использовали два приближения статическое и динамическое [1, 2, 4]. В первом подходе реакционная способность молекулы оценивается из данных по распределению электронной плотности в исходной или конечной молекулах. Принимается, что при возмущении молекулы реагентом энергия ее изменяется пропорционально величине АЯ реакции. Поскольку метод дает лишь относительные значения энергий возмущения, то важным условием пригодности метода является соблюдение правила не-пересечения путей реакций для сравниваемых молекул (принцип ВЕР ) [5]. Во втором подходе предполагают, что рассчитанная разность энергий электронного взаимодействия в исходной молекуле и в промежуточном комплексе реакции пропорциональна наблюдаемой энергии активации. Как правило, это приближение дает более хорошие результаты. Однако здесь всегда имеется неопределенность в расчете, вызванная нашим незнанием точной структуры промежуточного комплекса или переходного состояния. [c.5]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Канниццаро берет слово, чтобы выступить против второго предложения. Мне кажется весьма мало приемлемым и еще менее логичным стремиться отодвинуть науку ко временам Берцелиуса для того, чтобы заставить ее пройти снова путь, который она уже проделала. В самом деле, в систему Берцелиуса уже были внесены одно за другим изменения, и эти изменения иривели нас к системе формул Жерара. Преобразование, внесенное в науку, произошло отнюдь пе внезапно, и оно прошло через переходные формы,— оно было следствием постепенного прогресса. Если бы Жерар не предложил этих изменений, они были бы выдвинуты Уилямсоном, Одлингом или каким-либо другим химиком, принимавшим участие в развитии науки. Источник, из которого проистекала система Жерара, это теория Авогадро и Ампера относительно единообразной конституции тел в газообразном состоянии. Эта теория привела нас к взгляду на молекулы некоторых простых тел как на способные к последующему делению. Дюма понял значение теории Авогадро и всю широту следствий из нее. Он поставил такой вопрос существует ли согласие между выводами из теории Авогадро и результатами, получаемыми другими методами, служащими для определения относительных весов молекул Обнаружив, что наука была еще бедна экспериментальными результатами такого рода, он решил собрать их как можно больше, прежде чем позволить себе сделать какое-либо общее заключение по этому вопросу. Итак, он принялся за работу и с помощью метода, примененного им для определения плотности паров, обогатил науку ценными результатами. По, но-видимому, он никогда не считал их вполне достаточными, чтобы извлечь из полученных результатов общее заключение, которое имелось в виду. [c.122]

Первый результат применения уравнения (4) состоял в получении коависимым методом [331 уравнения (2) теории Фрумкина — Дерягина, описывающего условия полного термодинамического равновесия пленки с объемной жидкостью. Далее оказалось, что решение уравнения (4) применительно к состояниям механического равновесия мениска позволяет определить также значения наступающего и отступающего краевых углов. На рис. 4 показаны критические профиля переходной зоны для этих случаев. При краевом угле большем 0л или меньшем 0/ происходит нарушение механического равновесия, профиль теряет устойчивость и начинается течение жидкости. Таким образом, уравнение (4) содержит информацию не только о равновесных, но также и о гистерезисных краевых углах. Заметим, что этот механизм гистерезиса не связан с шероховатостью поверхности и объясняет возможность гистерезисных явлений также и на гладких поверхностях. Так, Фишер [34] наблюдал гистерезис для капель на молекулярно [c.29]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]