Кинетические изотопные эффекты в мономолекулярных реакциях

Рассмотрим вначале поведение этой системы при низких значениях pH (1—3), где карбоксильная группа находится в неионизированном состоянии. В этой области pH протекает реакция, катализируемая ионом гидроксония, причем на основании закономерностей, установленных ранее, можно ожидать, что лимитирующей стадией этой реакции будет медленный перенос протона. Это можно продемонстрировать измерением кинетического изотопного эффекта в дейтерированном растворителе. Реакция вышеупомянутого винилового эфира, катализируемая ионом гидроксония, характеризуется изотопным эффектом йН о/ о.о 2,9. Если происходит быстрое предравновесное протонирование субстрата, за которым следует мономолекулярная или бимолекулярная лимитирующая стадия, то скорость реакции е окиси дейтерия должна быть в 1,4—3 раза больще [87]. [c.370]

Экспериментальное определение кинетических изотопных эффектов позволяет выяснить механизм многих реакций. Рассмотрим такую возможность на нескольких примерах. Например, Христиансен и Линдеман высказали гипотезу о механизме протекания мономолекулярных реакций (тл. V, 3), согласно которой мономолекулярному распаду молекулы предшествует ее активация путем соударений с другими молекулами. При этом молекула может распасться или перейти в неактивную в результате потери энергии, а также в результате столкновений. Когда давление газа высоко, то соударения происходят часто, и наиболее медленной стадией будет стадия распада молекулы по уравнению первого порядка. При малых давлениях соударения редки, и скорость реакции определяется числом соударений. В этом случае скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. [c.573]

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

В остальных главах обсуждаются как теоретические, так и экспериментальные аспекты некоторых других вопросов, важных для изучения мономолекулярных реакций. Гл. 8 посвящена исследованиям химической активации, гл. 9 — кинетическим изотопным эффектам и гл. 10 — передаче энергии при столкновениях в мономолекулярных реакциях. [c.11]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.295]

Проведенные исследования показали, что в области температур, далеких от точек плавления, могут протекать быстрые реакции миграции валентности. В нашем случае — это реакции переноса водорода по молекуле или между соседними молекулами. Полученные значения констант скоростей элементарных реакций удовлетворяют уравнению Аррениуса, однако значения предэкспоненциальных множителей мономолекулярных реакций меняются в широком интервале от нескольких обратных секунд (для реакции, идущей при температуре жидкого азота) до нормальных значений Ю сек , и между lg /со и имеется линейная компенсационная зависимость. Изученные реакции миграции валентности имеют значительные кинетические изотопные эффекты. [c.217]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Таким образом, при рассмотрении влияния уходящей группы на скорость замещения в целом наблюдается аналогия между реакциями 5лг1 и Зк2. Различие между этими типами реакций в основном связано с тем, что в случае бимолекулярного замещения связь С—X в переходном состоянии растянута значительно меньше, чем в мономолекулярных реакциях (например, показано, что кинетический изотопный эффект хлора значительно меньше в бимолекулярных, чем в мономолекулярных реакциях одних и тех же субстратов). Поэтому чувствительность к смене уходящей группы в реакциях 5ы2 существенно меньше [47, 1952, с. 1673] [c.315]

Скорость мономолекулярной реакции, вообще говоря, изменяется при изотопном замещении в реагирующей молекуле. Исследование изотопных эффектов важно, поскольку оно часто может способствовать более детальному пониманию процесса реакции, чем это может быть достигнуто при исследовании одного лишь незамещенного соединения. Изотопное замещение может приводить к нескольким одновременным эффектам, и это усложнение порождает иногда странные на первый взгляд результаты. Например, дейтерозамещен-ное соединение при высоких давлениях может изомеризоваться медленнее, чем исходное соединение, а при низких давлениях — быстрее. Общая теория кинетических изотопных эффектов подробно описана в работе [1], и данное обсуждение ограничивается обзором основных принципов и некоторых деталей их применения к мономолекулярным реакциям. В этой связи полезен обзор Рабиновича и Сетсера [2] многие иллюстративные расчеты, приводимые ниже, взяты из этого источника. Для простоты обсуждение ведется в терминах водородно-дейтериевых изотопных эффектов, однако, очевидно, те же принципы применимы и к другим системам. Часть терминологии, используемой для изотопных эффектов, представлена в табл. 9.1. [c.295]

Исследование кинетики гидролиза [104, 105], корреляции скорости гидролиза с функцией кислотности среды [104, 1051, стереохимии [105, 106], кинетического изотопного эффекта [104, 107, 108], корреляции реакционной способности и строения [104, 105], объема активации [109, 110], энтропии активации [104], скорости реакции гидролиза в присутствии конкурирующих добавок нуклеофильных реагентов [111 и кинетики изотопного обмена [112] позволило с достоверностью установить, что гидролиз ацеталей, кеталей и ортоэфиров протекает по 5 у1 знизму, причем стадией, лимитирующей гидролиз, является мономолекулярное образование карбоксо- [c.91]