Среднее время жизни ассоциатов и комплексов

Среднее время жизни ассоциатов и комплексов [c.107]

Понятие о среднем времени жизни молекулы ассоциата или комплекса имеет смысл для неизолированных молекул. Изолированная стабильная молекула, если не протекают процессы радиоактивного распада, должна была бы существовать сколь угодно долго. Среднее время жизни ассоциата или комплекса t в жидкой фазе при постоянных Т и Р зависит от свободной энтальпии активации процесса распада молекул этого ассоциата или комплекса [c.107]

Универсальных способов определения состава, структуры и концентраций ассоциатов и комплексов нет. Для выяснения структуры какой-либо жидкой фазы обычно требуются нестандартные исследования. Если среднее время жизни молекул ассоциатов и комплексов велико, то для их изучения применяются методы аналитической химии, описанные, например, в монографии [6]. Когда речь идет об ассоциатах или комплексах растворенного вещества в разбавленных растворах, то задача в известной мере облегчается. Как уже было отмечено, уменьшение концентрации растворенного вещества часто сопровождается разрушением сложных структур. Сохраняются, в основном, лишь более простые молекулы ассоциатов и комплексов. В этих усло- [c.107]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология