Среднее время жизни комплексов

Подставляя (10) в (4), находим, что среднее время жизни активированного комплекса равно [c.162]

Скорость реакции, очевидно, зависит от концентрации переходных комплексов и от степени их устойчивости. Под этим термином подразумевают среднее время жизни комплекса. Если это время очень велико, то реакция пойдет медленно — лишь небольшое число комплексов за единицу времени перевалит через барьер наоборот, малое значение времени жизни отвечает большой скорости реакции. [c.314]

Такой подход обусловлен тем, что одновременное столкновение трех частиц маловероятно. Если тдв —среднее время жизни комплекса АВ относительно процесса мономолекулярного распада на исходные частицы соизмеримо с периодом колебаний ( 10- с), то при нормальных условиях большая часть комплексов распадается на исходные частицы прежде, чем произойдет их столкновение с третьей частицей С. [c.752]

Если среднее время жизни комплекса обозначить т, а число комплексов на вершине на единицу объема с, то скорость будет равна [c.402]

Подставив выражение (V, 8) в уравнение (V, 4), получим, что среднее время жизни активного комплекса [c.145]

Среднее время жизни ассоциатов и комплексов [c.107]

Понятие о среднем времени жизни молекулы ассоциата или комплекса имеет смысл для неизолированных молекул. Изолированная стабильная молекула, если не протекают процессы радиоактивного распада, должна была бы существовать сколь угодно долго. Среднее время жизни ассоциата или комплекса t в жидкой фазе при постоянных Т и Р зависит от свободной энтальпии активации процесса распада молекул этого ассоциата или комплекса [c.107]

Универсальных способов определения состава, структуры и концентраций ассоциатов и комплексов нет. Для выяснения структуры какой-либо жидкой фазы обычно требуются нестандартные исследования. Если среднее время жизни молекул ассоциатов и комплексов велико, то для их изучения применяются методы аналитической химии, описанные, например, в монографии [6]. Когда речь идет об ассоциатах или комплексах растворенного вещества в разбавленных растворах, то задача в известной мере облегчается. Как уже было отмечено, уменьшение концентрации растворенного вещества часто сопровождается разрушением сложных структур. Сохраняются, в основном, лишь более простые молекулы ассоциатов и комплексов. В этих усло- [c.107]

Усреднение здесь проводится с вероятностями ру и характеризующими соответственно свободное и связанное состояния лиганда (р +р , 1). Эти простые соотношения выполняются в том случае, если среднее время жизни парамагнитного комплекса существенно меньше времен релаксации ТJ 2м и обратной разности химических сдвигов для свободного и связанного состояний 1/ I Дб I. Варьируя условия проведения эксперимента, необходимо подобрать такие времена релаксации, которые позволят наблюдать хорошее разрешение спектральных линий. [c.125]

Из приведенных выше данных следует, что среднее время жизни двух связей О — Н...0, т в 3,3-10 раз больше Тд времени жизни одной из двух связей О — Н...0 между соседними молекулами. Экстраполируя эту зависимость, находим, что эластичные структуры глицерина и воды с временем жизни 10 с могут существовать, если для их распада необходимо одновременно разрушить 5 связей О — Н...О. Структура таких комплексов аналогична структуре, изображенной на рис. 1. Если необходимое для распада такой структуры напряжение сдвига равно 2-10 Па, то среднее расстояние между подобными комплексами должно составлять 10 см. Если же напряжение сдвига достигает [c.153]

Определим порядок величины множителя Ъ. В простейшем случае одноатомных молекул среднее время жизни двойного комплекса по порядку величины должно быть равным времени пребывания одной частицы вблизи другой в процессе их свободного движения, т. е. [c.274]

О скорости движения активного комплекса. Согласно [94] скорость реакции зависит от средней продолжительности жизни т активного комплекса к+. Среднее время жизни т принимается равным времени прохождения молекул А через потенциальный барьер [c.115]

О времени жизни активного комплекса т ф. Среднее время жизни [c.155]

Здесь — концентрация активированного комплекса, а т —среднее время жизни активированного комплекса, равное времени прохождения вершины потенциального барьера. [c.247]

Очевидно, что скорость химической реакции равна скорости перехода активированного комплекса через потенциальный барьер. Выберем вдоль координаты реакции некоторый интервал конечной протяженности длиной б, чтобы он включал вершину потенциального барьера. Существующая в этом интервале конфигурация атомов, изменяющаяся в сторону конечных продуктов, и является активированным комплексом. Среднее время жизни активированного комплекса равно [c.139]

Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал б вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера. Существующая в этом интервале конфигурация атомов, движущихся в сторону конечных продуктов, и является активным комплексом. Среднее время жизни активного комплекса [c.136]

Комбинируя скорость реакции (1) со скоростями изотопного обмена, при некоторых допущениях удалось оценить среднее время жизни комплексов аминов с водой, связанных водородной связью значения лежат в области 10сек [50]. [c.248]

Время (тд) между двумя скачками иона Мп + в комплексе [Mп +Ag ] оказалось равным согласно нашей оценке 9,5 X ХЮ" с, а среднее время жизни комплекса Тк 3- 10 с. Сравнение величин То и Тк показывает, что квазихимический комплекс [Mn2+Ag+] при этих температурах кинетически устойчив, В заключение укажем на интересный обзор работ по изучению диффузии двухвалентных ионов в галлоидах серебра и щелочных металлов (15]. [c.138]

Модель РРК дает ряд других интересных предска.чаний. Так, моя но установить, что при сравнении эффективности двух конкурирующих реакций, таких, как О ЬКО и О-ЬОа, где геометрия и структура реагентов сходны друг с другом, более экзометричная реакция должна протекат . быстрее. Этот результат является прямым следствием закономерности, выражаемой уравнением (XI.3.4), которое указывает, что средние времена жизни результирующих комплексов должны удовлетворять соотношению [c.275]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Зная среднее время жизни [см. уравнение (XV.2.1)] и среднюю скорость образования комплекса при соударении, можно подсчитать равновесную концентрацию jVab в отсутствие химического взаимодействия [c.428]

Существующая в этом интервале конфигурация атомов, движу-1ДИХСЯ в сторону конечных продуктов, и является активным ком-глексом. Среднее время жизни активного комплекса [c.145]

С другой стороны, у2 выражается через иуиг. число двойных столкновений 2 -. г для единичных концентраций V и 2 и среднее время жизни Ту2 комплекса 2 соотношепием [c.132]

В простейшем случае одноатомных молекул среднее время жизни двойного комплекса по порядку величины должно быть равным времепи пребывания одной частнц1.1 вблизи другой в процессе их свободного движения, т. е. т = А м, где м--средняя относительная скорость частиц. Полагая й = = 3-10 см, и == 5-10 см-сек и М = 30, из формулы (20.3) при Т = = 300 К найдем == 1,2-10 3< см -молекул -сек = 4,4-10 см -мо.1ъ сек ). [c.133]

Важнейшим параметром флуктуацнонной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён. [c.274]

Определим порядок величины мнончителя Zg. В простейшем случае одноатомных молекул среднее время жизни двойного комплекса по порядку величины должно быть равным времени пребывания одной частицы вблизи другой в процессе их свободного движения, т. е. т = d/u, где и — средняя относительная скорость частиц. Полагая d = 3 10 см, и = 5 10 см х се и Ai = 30, из формулы (19.3) при 300° К найдем [c.262]

Аномальная макроскопическая последовательность замещения Н на В наблюдалась при изотопном обмене углеводородов с дейтерием и друг с другом как на металлических, так и на окисных катализаторах. Среди них представлены катализаторы как окиспительио-восстаповитсльных, так и кислотно-основных процессов. Это дает основание считать появление активных промежуточных форм с лабильностью, соответствующей неравенству (15), распространенным в катализе. Проще всего было бы отождествить эти промежуточные формы с завершенной хемосорбцией на активных участках. При этом в качестве среднего времени жизни активной формы фигу рировало бы среднее время жизни адсорбированной молекулы на новерхности. Требуются дополнительные детальные исследования для выбора между этой гипотезой, и предположением об участии в изотопном обмене и катализе особых лабильных поверхностных форм типа ненасыщенных радикалов или радикал-ионов. Конкретное строение этих форм неясно. Во всяком случае это не могут быть обычные переходные комплексы, время существования которых имеет тот же порядок, что и длительность столкновения. [c.23]

Существуют и другие типы реакции передачи цепи например на АШ3, на растворитель или среду, содержащие атомы (Н или С1) или группы (ОН-, NH2), которые могут реагировать с комплексом М " Цепь. Если подобный передатчик цепи ТН является донором протонов, то на конце полимерной молекулы окажется группа СНд или СН. Х, а с положительной частью комплекса М образуется новый комплекс с отрицательно заряженной частью. Если комплекс М Т способен присоединять мономер, образование полимера будет продолжаться, как и в обычных процессах передачи цепи. Если же комплекс М Т слишком устойчив, то налицо процесс деструктивного переноса цепи, в результате которого освобождается полимерная цепь, но образующийся данный центр неспособен принимать участие в образовании полимера. Натта с еотрудни-ками отмечают [88], что среднее время жизни активных центров, на которых с постоянной скоростью в течение нескольких часов образуются макромолекулы с изотактической структурой, много больше времени роста одной полимерной цепи и, следовательно, многие полимерные цепи образуются с участием процессов передачи. В последних работах [285, 290] этим процессам было уделено особое внимание. Процессы передачи цепи можно классифицировать следующим образом [c.206]

Обозначим через х среднюю скорость движения активированного комплекса над потенциальным барьером в направлении Х1Х2 — вдоль координаты реакции. Пусть также б — ширина потенциального барьера на вершине, которая предполагается достаточно плоской, чтобы можно было заменить ее отрезком прямой. Тогда среднее время жизни активированного комплекса будет равно [c.247]

Низкие значения коэффициентов погашения для ионов U02+ (емакс 8, см. выше) указывают на запрещенный электронный переход (см. Каша, 1949). Запрещение, вероятно, становится менее строгим в комплексе U3OI+, у которого коэффициент погашения (отнесенный к одному грамм-атому урана ) достигает 240 (но даже это значение мало по сравнению со средними коэффициентами погашения в полосах, соответствующих разрешенным переходам, которые равны примерно 10 и даже 10 ). Естественное среднее время жизни молекулы в возбужденном состоянии, соответствующем полосе поглощения, охватывающей интервал 400—500 нм, равно [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология