Ассоциаты неполярных молекул

Мицеллами называют ассоциат из молекул ПАВ (обычно в количестве от нескольких десятков до нескольких десятков тысяч), ориентированных, например, в водных растворах гидрофобными хвостами друг к другу (нормальные мицеллы). В гидрофобных (неполярных) растворителях образуются обратные мицеллы (рис. 14.4). [c.268]

Экспериментальное определение момента диполя молекулы может быть осуществлено различными методами, из которых наибольшее распространение получил метод измерения диэлектрической проницаемости, показателя преломления и плотности разбавленных растворов вещества в неполярном растворителе, так называемый второй метод Дебая . Метод дает хорошие результаты для жидких и твердых веществ, не дающих ассоциатов в растворах и имеющих момент диполя больше 0,4 О. [c.206]

Подобные амфифильные молекулы в водной среде стремятся к агрегации таким образом, что липофильные участки молекул (хвосты), стремясь попасть в гидрофобную фазу, образуют сплошные неполярные области, а полярные формируют границу между гидрофобной фазой и водой. Этот процесс происходит самопроизвольно, и среди ассоциатов наиболее известны мономолеку-лярные пленки (монослои), мицеллы и бимолекулярные липидные слои. Формирование ассоциата того или иного типа определяется прежде всего соотношением размеров полярной и неполярной частей молекулы. Для фосфо- и гликолипидов, являющихся основными компонентами биомембран, термодинамически наиболее выгодно формирование бислоя или бимолекулярного липидного слоя. В бислое агрегированные молекулы липидов уложены в виде параллельных монослоев, обращенных друг к другу своими гидрофобными ра- [c.304]

На рис. 6.4, б схематически показано, как при растворении жирорастворимых поверхностно-активных веществ в неполярном растворителе формируются обратные мицеллы. При этом полярные группы концентрируются во внутренней части мицелл, образуя ассоциаты, число молекул в которых доходит до 20, что значительно меньше числа ассоциированных молекул в водных мицеллах. Анализ таких систем затруднен вследствие необходимости учета различных стерических факторов, препятствующих агрегации. [c.208]

Неполярные молекулы однокомпонентных жидкостей могут образовывать ассоциаты, имеющие небольшой электрический момент диполя. Таковы, например, ассоциаты бензола или четыреххлористого углерода [26], а также ассоциаты алканов [26, 27]. При наложении внешнего поля это приводит к возникновению дипольной поляризации, завышению величины е , а следовательно, и средней поляризуемости молекул. [c.54]

В неполярной среде ион отличается значительным дальнодействием по сравнению с полярными жидкостями в отличие от водных растворов, где ион полностью нейтрализуется полярными молекулами, в неполярной среде происходит лишь частичная компенсация его заряда вследствие малого содержания дипольных молекул и, по-вндимому, из-за сложного строения дифильных молекул. Носители тока в неполярных средах могут иметь переменную величину подвижность таких ассоциатов меньше, чем у исходного иона. Возможно, при электрической проводимости большую роль играют именно такие системы с центральным ионом. Электростатическое диполь-дипольное взаимодействие молекул невелико и, по-видимому, не имеет большого значения при образовании молекулярных димеров, где главное место отводится водородным связям. [c.27]

Если полярные молекулы некоторой жидкости содержат связи типа С-Н, 0-11, 8-Н, Н-Н, то эти связи могут обусловливать образование сложных структурных элементов, ассоциатов или агрегатов в объеме жидкости с энергией связи молекул в структурных образованиях в пределах 20-22 кДж/моль. Подобные структурные образования могут иметь линейную, разветвленную, кольцевую форму, кустовое сочленение молекул, например в виде друз, другие сочетания молекул. Наряду с этим, и неполярных жидкостях могут создаваться ассоциаты с энергией связи молекул в пр(>-делах до 4 кДж/моль. [c.99]

По сравнению с водными растворами лиофобные взаимодействия ПАВ в неводных средах выражены значительно слабее. В неполярных органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью е полярные группы дифильных молекул становятся лиофобными, в результате формируются ассоциаты, в которых ядро образовано полярными группами, а углеводородные цепи молекул находятся в неводной среде. Такие агрегаты называют обратным и мицеллами . [c.325]

При нек-ром расстоянии R = R и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал К(Л) имеет минимум и система находится в равновесии. Если при это.м глубина потенц. ямы больше нулевой энергии межмол. колебания, то молекулы образуют устойчивый ко.мплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны (или имеют электрич. заряд), наибольший по абс. величине вклад в энергию притяжения при R х Rg дает У . . Величина Кб. того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул. Вклады V и составляют при этом, как правило, от 20 до ЗЙЧ суммарной энергии притяжения (1 орр) играет существ, роль только для М. в. неполярных или слабо полярных молекул (с малым дипольны.м моментом). Типичная зависимость от R полной энергии взаимод. полярных молекул и отдельных ее вкладов приведена на рис. 1 для димера воды. [c.13]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

При образовании большинства растворов наблюдается поглощение или выделение теплоты как правило, увеличивается или уменьшается первоначальный суммарный объем исходных компонентов. Поглощение теплоты указывает на затрату энергии. Это отмечается при растворении ассоциированных жидкостей в неполярных растворителях и наоборот. Такой случай имеет место при растворении метилового спирта в гексане или этилового спирта в бензоле. Комплексы (ассоциаты) молекул спирта, попадая в среду углеводорода, претерпевают распад, па который затрачивается теплота. Если тепловое движение оказывается недостаточным, то наблюдается ограничение взаимной растворимости жидкостей. [c.151]

В растворах веществ, молекулы которых способны к сильной ассоциации вследствие дифильного строения или возможного образования сети водородных связей (например, дифильные молекулы поверхностно активных веществ или молекулы и ионы многих водорастворимых красителей), образование ассоциатов связано со значительным уменьшением свободной энергии системы. Ассоциация сопровождается, как уже отмечалось, дегидратацией молекул и исключением их неполярных участков из структуры раствора. Среднее число кинетически свободных частиц раствора также уменьшается обратно пропорционально фактору ассоциации. Поэтому коэффициент активности в ассоциированных растворах обратно пропорционален фактору ассоциации, если при адсорбции другие виды взаимодействия между молекулами по сравнению с их ассоциацией мало влияют на активность растворов [250-252]. [c.145]

Подобные амфифильные молекулы в водной среде стремятся к агрегации таким образом, что липофильные участки молекул (хвосты), стремясь попасть в гидрофобную фазу, образуют сплошные неполярные области, а полярные формируют границу между гидрофобной фазой и водой. Этот процесс происходит самопроизвольно и среди ассоциатов наиболее известны мономолекулярные пленки (монослои), мицеллы и бимолекулярные липидные слои. Формирование ассоциата того или иного типа определяется прежде всего соотношением размеров полярной и неполярной частей молекулы. [c.30]

Процесс агрегирования молекул поверхностно-активных веществ в неполярных средах должен при определенных их концентрациях завершаться образованием мицелл. Для определения областей критических концентраций мицеллообразования-ККМ-было проведено электрофоретическое исследование систем. Системы содержали углеводороды масляных фракций нефти, растворитель и поверхностно-активные вещества, т. е. смолы и полярные модификаторы структуры. Изменения, связанные с формированием и развитием надмолекулярных структур, можно проследить, изучая диэлектрическую проницаемость нефтяных дисперсий при изменении концентрации полярных модификаторов структуры. На примере изменения диэлектрической проницаемости системы, состоящей из рафината 2 (см. табл. 3.1) и растворителя-метилэтилкетона показан аддитивный характер изменения диэлектрической проницаемости, что свидетельствует об отсутствии взаимодействий, приводящих к образованию ассоциатов. [c.108]

Гидрофобные взаимодействия проявляются только в водных средах и обусловливаются способностью неполярных молекул образовывать между собой прочные ассоциаты в процессе мицелл ообразования. Этим предопределяются возможность возникновения би- и многослойных биологических мембран, а также реализация конформационных переходов макромолекул белков и др. [c.347]

Работы по количественным теориям ассоциированных растворов можно разделить на две группы. Теории одной группы основаны на последовательном применении решеточрюй модели к системе, содержащей молекулы А и В, между которыми возможны сильные направленные взаимодействия. Энергия взаимодействия между молекулами предполагается зависящей от способа контактирования, и вследствие этого в теории используется несколько энергетических параметров. Кроме того, учитываются относительные размеры молекул, координационное число решетки. Теории этой группы можно назвать решеточными теориями ассоциированных растворов. Теории второй группы основываются на рассмотрении химических равновесий между ассоциатами и сольватами в растворе. Раствор представляют как смесь таких образований и мономеров и в зависимости от степени приближения эту смесь считают идеальной, регулярной, атермической и т. д. Основной задачей является оценка тина образующихся ассоциатов и их концентрации в растворе (последнее — с помощью закона действующих масс). Таким путем учитывается наличие специфических взаимодействий в растворе. Взаимодействия между ассоциатами носят характер ван-дер-ваальсовых взаимодействий, и смесь ассоциатов по свойствам должна не сильно отличаться от простых растворов неполярных молекул. [c.430]

Важнейшую роль в понимании механизма удерживания з обращенно-фазовой хроматографии сыграли работы Хорвата и его школы [201—203]. Суть теории Хорвата заключается в следующем. Существует принципиальное различие между процессами сорбции на полярных поверхностях из относительно неполярных растворителей ( нормально-фазовый режим ) и сорбции из воды либо сильнополярных растворителей на поверхностях неполярных (обращенно-фазовый режим). В первом случае между молекулами сорбатов и неподвижных фаз образуются ассоциаты за счет кулоновских взаимодействий или водородных связей. Во втором случае причиной ассоциации на поверхности являются так называемые сольвофобные- взаимодействия в подвижной фазе. Для полярных подвижных фаз, в особенности содержащих воду, характерно сильное кулоновское взаимодействие и образование водородных связей между молекулами растворителей. Все молекулы в таких растворителях связаны довольно прочно межмолекулярными силами. Для того чтобы поместить в эту среду молекулу сорбата, необходимо образование полости м.ежду молекулами растворителя. Энергетические затраты на образованиё такой полости лишь частично покрываются за счет взаимодействия полярных групп в молекуле сорбата с полярными молекулами растворителя. В аналогичном положении по отношению к растворителю находятся и неполярные молекулы неподвижной фазы. С энергетической точки зрения более выгодно такое положение, когда поверхность раздела между полярной средой (растворителем) и неполярными фрагментами неподвижной фазы и молекул сорбата минимальна. Уменьшение этой поверхности и достигается при сорбции (рис. 4.1). [c.52]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

Растворы ПАВ в неполярных жидкостях существенно отличаются от аналогичных растворов в воде [70]. У первых взаимодействие их молекул возникает прежде всего за счет связей полярных групп. Влияние структуры растворителя, играющей решающую роль во взаимодействиях водных растворов, в этом случае второстепенно. Как показано ниже, энергия связи молекул ПАВ в неполярных жидкостях выше, чем в воде. Тем не менее она невелика, что обусловливает лабильность ассоциатов этих молекул. С увеличением концентрации или уменьшением температуры такие ассоциаты могут принимать различные формы. На рис. И схематически представлены виды ассоциатов и их превращения с изменением температуры и концентрации. Для исследования начальных процессов ассоциации был разработан вариант метода ИК-спектроскопии, где количество молекул растворенного вещества, с которым взаимодействует луч света, не зависит от концентрации раствора с (т. е. величина ей, где й — толщина кюветы, постоянна) [72, 73]. Эта методика позволяет идентифицировать и количественно определять содержание индивидуальных молекул, их ДИ-, тритетраме-ров и мицелл в неполярных жидкостях. [c.173]

Наиболее типичные примеры смесей полярных ассоциированных жидкостей с неполярнымии — это смеси спиртов с углеводородами. При взаимодействии молекул спирта друг с другом главным является образование Н-связей, приводящее к ассоциации молекул в чистом спирте. В растворах спиртов в углеводородах также существуют ассоциаты из молекул спирта, причем, если концентрация спирта не очень мала, то появляется существенный вклад в наблюдаемые свойства раствора от диполь-дипольного взаимодействия между ассоциатами [268]. Подробные данные о Ср в широком температурном интервале для систем этанол-метилциклогексан и этанол — толуол обсуждаются в работе [124]. Как следует из рис. V. 25, при низких температурах избыточная теплоемкость совсем невелика. Но так как йСЦйТ > О и очень быстро растет с температурой (при 280 К производная на порядок превышает таковую для неполярных молекул) ТАБЛИЦА V. 3. Значения н [c.155]

Информация о свойствах молекул во флуоресцентном возбужденном состоянии может быть значительно расширена, если наряду с обычным спектром флуоресценции измерять спектр флуоро-метрической фазы, т. е. запаздывание по фазе света люминесценции относительно возбуждающего света в узких спектральных участках на протяжении всего спектра флуоресценции. Этот метод, предложенный Черкасовым и сотрудниками, был использован ими для исследования растворов производных фталимида [70—73]. Было обнаружено, что в растворах производных фталимида в неполярных растворителях имеются, по крайней мере, два типа люминес-цирующих центров — с более коротковолновым (центры I) и более длинноволновым (центры И) спектрами флуоресценции, причем центры II образуются из непосредственно возбуждаемых центров I за время жизни возбужденного состояния. Установлено, что центры II представляют собой ассоциаты возбужденных молекул фталимидов с молекулами воды. [c.243]

Кроме связей О — Н...0 в жидких спиртах, по-видимому, существуют связи С — Н...0 и С —H....С. Энергия их образования в 4—5 раз меньше, чем энергия образования связей О — Н...0. Прямые доказательства присутствия связей С — П...О и С — П...С между молекулами спирта неизвестны. Но связи С — Н...О и С — Н...С дают о себе знать в тех системах, где отсутствуют более сильные связи О — Н...С или им подобные. Так, например, в дальних ИК спектрах жидких бензола, н-гексана, н-гептана и ряда других алканов, в области частот от 1,5 10 Гц до 3 10 Гц (или от 50 см- до 100 см ) наблюдается полоса поглощения, обусловленная слабыми водородными связями С — Н...С между соседними молекулами. Энтальпия образования этих связей составляет около 4 кДж/моль. Возникновение слабых связей С —Н...С сопровождается перераспределением электронной плотности. В результате из неполярных молекул мономеров бензола или СпН2п+2 при их ассоциации образуются слабополярные молекулы ассоциатов (СвНа) или (СпН2п+г)р. имеющие дипольные моменты порядка Зх X 10-1-2 < д. рд (или 0,1 D). Это приводит к дипольной поляризации и диэлектрической релаксации, отчетливо наблюдаемой методами диэлектрической спектроскопии в миллиметровом радиодиапазоне. [c.280]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

К электростатическим взаимодействиям, обнаруженным в ас-фальтеновом ассоциате, относятся 1) ориентационное — между фрагментами, содержащими диполи (гетероатомы) 2) деформационное,— между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь) 3) комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии кулоиовского взаимодействия. Электростатические взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами [287]. [c.287]

В жидкостях полярные молекулы взаимно ориентируются, образуя ассоциаты различной величины и прочности. Это явление имеет место при растворении веществ, состоящих из полярных молекул, в неполярных растворителях. В качестве примера можно указать такие вещества, как бензойная кислота СвНаСООН, этиловый спирт С2Н5ОН и др., молекулы которых, находясь в растворенном состоянии в бензоле (неполярная жидкость), в большей или меньшей степени ассоциированы по две и более в одну частицу. [c.84]

В отличие от водной среды мицеллообразование в неполярных средах имеет не энтропийную, а силовую природу она заключается в выгодности замены связи полярная группа — углеводород (при молекулярном растворении) на связь между полярными группами при их объединении в ядро мицеллы. Энергетический выигрыш системы при объединении полярных групп настолько существен, что и при самых малых концентрациях истинных растворов ПАВ может находиться не в виде отдельных молекул, а в виде небольших предмицеллярных ассоциатов. [c.232]

Рис. 4.5 демонстрирует возможность образования водородных связей для симметричных и асимметричных пептидных ассоциатов. В последнем случае эндотермический эффект гидрофобных взаимодействий между гидратированными боковыми цепями пептидов будет усиливаться благодаря эндоэффекту взаимодействия полярных (амидных) групп с неполярными радикалами. Оба типа взаимодействий дают положительный вклад в величину Лг- Большйе значения Й2 и /13 для ВЬ-а-аланил-р-аланина и глицил-у-аминомасляной кислоты по сравнению со значениями указанных величин для их структурных изомеров Ь-а-аланил-Ь-а-аланина и р-аланил-р-аланина (см. табл. 4.2) служат доказательством данного заключения. Первая пара пептидов формирует ассоциаты с асимметричной структурой в растворе, а вторая формирует симметричные ассоциаты. Изображенная на рис. 4.6 линейная зависимость между /13 и числом сольват1фованных молекул в первой сольватной оболочке свидетельствует о том, что значения величин [c.200]

Агрегация алканов в водном растворе обусловлена главным образом тем, что она вызывает минимальное нарушение струк-турообразования молекул воды. Главной причиной низкой растворимости неполярных соединений в воде является наличие внутренней когезии в этом растворителе. Это означает, что именно вода заставляет углеводороды образовывать ассоциаты, а не взаимное их притяжение. Не следует, однако, думать, что диполи полярных углеводородов не оказывают никакого дейст- [c.316]

Амфифильные соединения, молекулы которых имеют как полярные, так и неполярные группировки (например, СНз(СН2) С02М, СНз(СН2) 80зМ, СНз(СН2) М(СНз)2Х, где п> 7), в водных и неводных растворах способны образовывать ассоциаты. [c.73]

Склонность липидов к формированию ассоциатов мицеллярного типа зааисит от нх строения и, прежде всего, от соотношения размеров полярной и неполярной частей молекулы. В воде легко дают мицеллы те липиды, которые имеют объемистую н/нли заря- [c.554]

Вопрос об образовании полярных групп и о числе молекул в группе у ацетона, нитробензола и пиридина остается до известной степени открытым. Можно только утверждать, что если полярные группы образуются, то связь между молекулами в полярной группе должна быть достаточно прочной. Энергия связи должна была бы значительно превышать кТ, иначе тепловое движение могло бы приводить к распаду полярных ассоциированных групп, - а изменение ориентации осколков таких групп при наложении внешнего поля должно было бы вызывать изменение внутренней энергии жидкости. Существование столь прочных ассоциатов в таких жидкостях, как пиридин, нитробензол и ацетон, где нет водородных связей между молекулами, представляется маловероятным. В этом случае бесконечно разведенные растворы этих жидкостей в неполярных растворителях должны были бы содержать не одинарные молекулы СеНбЫОг, СзНзК и (СНз)гСО, а молекулярные группы вида (СбНзЫОг) , (СбНнЙ) и [(СНз)2СО], где п, т и к — целые числа. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциированных групп и хаотическом распределении ориентаций отдельных молекул. Но здесь желательно получить прямые доказательства. [c.33]