Диффузия свободная энтальпия активации

Рис. 3.3. Изменение свободной энтальпии активации в процессе диффузии.

НОМ Процессе диффузии симметричен, можно считать, что изменение свободной энтальпии при превращении идеального раствора в неидеальный делится поровну между свободными энтальпиями активации двух процессов, протекающих в противоположном направлении (рис. 3.3). [c.200]

Как и вьше, - свободная энтальпия активации процесса диффузии кристаллизующихся единиц через границу раздела фаз в пределах небольших расстояний. [c.103]

Образование зародышей на некристаллической поверхности с малой свободной энтальпией активации AGd для поверх- постной диффузии AGd не зависит от направлений диффузии. [c.300]

Таким образом, в ТПС физические трактовки изменения свободной энергии активации для процессов вязкого течения, диффузии и ионной миграции тождественны. Очевидно также и то, что расчет энтропии активации, в отличие от энтальпии активации, возможен лишь при учете истинного значения трансмиссионного коэффициента. [c.164]

Предположение, что Я и й при диффузии в вязком потоке одинаковы, может быть строго верным только в случае самодиффузии. При диффузии растворенного вещества возможны некоторые отклонения. Отчасти они обусловлены различием размеров молекул растворителя и растворенного вещества, отчасти тем, что свободная энтальпия активации стадии, определяющей скорость и влияющей на величину к, зависит от свойств и концентрации обоих компонентов. Произведение в разных растворителях зависит от отношения ку/ кгкз, даже если в выражениях для т] и не исключен член Таким образом, можно ожидать корреляции между произведением Оц и мольным объемом растворителя [31]. Так, из табл. 3.1 следует, что произведение Оц, вычисленное для диффузии иода в растворителях близкой природы, возрастает с увеличением мольного объема растворителя. [c.195]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

В теории Панченкова [38а] явления вязкости и диффузии интерпретируются иначе, чем в теории Эйринга, однако основные выводы этих теорий близки. Согласно теории Панченкова, для перемещения молекулы из равновесного состояния в соседнее должны быть удовлетворены два требования. Во-первых, молекулой должна быть приобретена энергия, достаточная для разрыва ее вандерваальсовой связи с соседними молекулами. Во-вторых, соседние молекулы временно должны быть расположены на достаточном удалении от диффундирующей молекулы, чтобы дать ей возможность пройти между ними. Первое из этих двух требований дает энергетический член, в то время как второй — энтропийный. Вместе оба члена эквивалентны свободной энтальпии активации. Используя распределение энергии молекул Максвелла и считая фактор упаковки 1, получим, что коэффициент диффузии в соответствии с теорией Панченкова равен [c.204]

Скорость/ показывает, какое число зародышей (по крайней мере с точностью до одного порядка) образуется в секунду из N незакристал-лизованных сегментов в результате одиночного акта зародышеобразования (см. ниже). Величина А G обозначает свободную энтальпию кристаллизации при образовании критического зародыша. Изменения значения члена AG /kT с температурой показаны на рис. 5.4. Более детально анализ AG будет приведен ниже. Второй член в экспоненте уравнения (5) AG представляет собой свободную энтальпию активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние. Предполагается, что температурная зависимость А G анатогична температурной зависимости энерт ГИИ активации вязкого течения. При высоких температурах AG почти постоянна, а при низких температурах быстро увеличивается по мере приближения к температуре стеклования. Простейшим аналитическим выражением, учитывающим такой характер изменения AG, является следующее [c.24]

Рис. 95. Завислмость v от свободной энтальпий активации для поверхностной диффузии (AGd)

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Постепенное понижение температуры в пределах физиологического диапазона, осуществляемое в ходе эксперимента дискретно или непрерывно, оказывает на фазово-структурное состояние липидного и белкового компонентов возбудимой мембраны влияние, которое в целом может быть охарактеризованно как стабилизирующее. Мембрана становится все более упорядоченной, плотной , растет ееТ от[260, 278, 311], а проводимость ионных каналов падает [297, 432, 4691. В результате скорость диффузии ПД-образующих ионов через мембрану при возбуждении снижается, что приводит к росту продолжительности фаз де- и реполяризации ПД и т импульса в целом 1210, 213. 278,297, 3111. При этом потенциальный энергетический барьер для проникновения ионов через мембрану может весьма существенно меняться по достижении определенных критических , температур. Например, у хары (2971 энтальпия активации (ДЯ ) проникновения ионов через мембрану при возбуждении варьировала в пределах диапазона 3,5—40 от 7 кДж/моль при температурах выше 20 до 350 кДж/моль при температурах ниже 7. Между 7 и 20 величина йЛ составила 24 кДж/моль. Изменения т ПД при этом были очень значительны — от 1 с при 40 до 30 с при 3,5. Показательно также, что ДЯ транспорта ионов по возбудимым каналам у хары при низких температурах (менее 7 ) была сопоставима по величине с АЯ дегидратации таких ПД-образующих ионов как С1 и К" ", а при высоких температурах (более 35 ) — с АЯ диффузии ионов в свободном растворе 1297]. Это наводит на мысль о том, что прохождение ПД-образующих ионов по возбудимым каналам при низких температурах, очевидно, настолько затруднено, что оказывается возможным лишь при освобождении ионов от гидратных оболочек. [c.171]

Исключительно высокая кинетическая проницаемость макросетчатых сополимеров при большом ко.личестве введенного диви-нильного компонента (полиметилендиметакриламида) свидетельствует о сочетании в них весьма разреженных участков, через которые способны быстро диффундировать противоионы, и густосетчатых областей малых размеров, где коэффициенты диффузии снижены, но где длина диффузионного пути весьма мала. Таким образом, кинетическую проницаемость даже при гелевой кинетике нельзя считать простой функцией густоты сеток в полиэлектролитах. Более того, в ряде исследований развиваются представления о взаимосвязи между скоростью и селективностью сорбции противоионов [15, 150], что предполагает определяющую роль свободной энергии (или энтальпии) взаимодействия противоион—фиксированный нон в энергии активации перемещения ионов в ионите. Однако для макросетчатых ионитов обнаружено параллельное возрастание и избирательности, и скорости сорбции органических противоионов [151, 152]. Это требует привлечения иной модели для описания кинетической проницаемости — с учетом того, что высокая избирательность сорбции ионов органических веществ определяется в значительной степени возрастанием энтропии системы [11, 117]. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология