Кольцевые димеры

Необходимо также учитывать природу органических жидкостей. Известно, например, что молекулы спирта образуют длинные цепи посредством водородных связей. Карбоновые кислоты образуют кольцевые димеры плоской структуры [241. [c.213]

Классификация Н-связей на межмолекулярные и внутримолекулярные до известной степени условна. Например, связи О—Н...0 в кольцевом димере уксусной кислоты [c.58]

Карбоновые кислоты образуют кольцевые димеры плоской структуры, крайне невыгодные энергетически для указанного взаимодействия [c.235]

Спектроскопическое доказательство транс-конфигурации замещенных амидов аналогично доказательству внутримолекулярной Н-связи в пептидах. Увеличение температуры или уменьшение концентрации раствора сопровождается изменением частоты N — Н. . . О, как, например, в случае N-метилацетамида [1429]. Это происходит из-за изменения числа групп, участвующих в Н-связи. Некоторые амиды существуют в г ас-форме (дикетопиперазин, б-валеролактам) и образуют кольцевой димер. В растворах таких соединений сдвиг полосы при уменьшении концентрации не обнаруживается. Дейвис рассмотрел этот вопрос [502] и показал, что некоторые амиды, в которых возможно свободное вращение (трихлорацетамид), действительно образуют циклы. Из спектральных данных следует, что у пептидов этого не происходит. [c.261]

Кроме того, присутствуют цепочные димеры [частоты 1740—1760 и 1700— 1715 . Их количество возрастает по мере разбавления, одновременно количество кольцевых димеров уменьшается. Очевидно, происходит распад по схеме [c.249]

При плавлении уксусной кислоты большая часть цепочечных ассоциатов превращается в кольцевые димеры. Пары УК полностью состоят из кольцевых димеров [3]. Смешивание с инертными растворителями смещает указанное равновесие в сторону образования цепочечной структуры. [c.45]

Указанные различия связаны как со строением жидкой уксусной кислоты, так и с энергией Н-связи (и других взаимодействий) между кислотой и водой. Обстоятельное исследование строения жидкой уксусной кислоты и ее водных растворов, выполненное Шахпароновым с соавт. [241] позволяет сделать следующие выводы. При комнатной температуре уксусная кислота представляет равновесную смесь четырех видов частиц —мономеров, циклических димеров, разомкнутых димеров и тримеров. Подавляющее число молекул кислоты объединено в циклические димеры (80—90%). Число мономеров не превышает 5—10%. Энергия образования кольцевого димера в жидкости оценивается в 28,5, а энергия Н-связи в разомкнутом димере составляет 21,7 кДж-моль- . Напомним, что для газовой фазы энтальпия [c.123]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Б кольцевом димере жидкой окиси азота смещение атома кислорода вдоль или перпендикулярно валентной связи эквивалентно смещению атома азота. Если пренебречь взаимодействием поперек кольца, молено принять [c.94]

Таким образом, обнаруженные нами в жидких диалкилфосфористых кислотах весьма ярко выраженные частоты валентных колебаний Р—Н и Р==0 говорят о том, что форма I молекул этих кислот несомненна. В жидком состоянии кислоты ассоциированы через водородную связь, вероятнее всего, в кольцевые димеры по аналогии с жирными кислотами [c.307]

При возникновении Н-связи энергия и энтальпия системы уменьшаются, поэтому IS.U и ДЯ отрицательны. (Энергия или энтальпия начального состояния вычитается из энергии или энтальпии конечного состояния). Для описания изменений состояния системы в результате реакций образования Н-связей пользуются как величинами АЯ, так и величинами Д /. Но в жидкой фазе различием между Дб и ДЯ = Дi/ + -fPДV можно пренебречь, так как изменение объема мало и ЯДУ < А 6/. Реакция (И1.15) может сопровождаться рядом других побочных явлений, особенно в жидкой фазе, поэтому экспериментальные значения д и или Д Я нередко представляют собой результат наложения не-сколькнх процессов. Чтобы пояснить, о чем идет речь, рассмотрим реакцию образования кольцевых димеров уксусной кислоты [c.59]

Условия применимости этого приближения рассмотрены в кн. [18], стр. 468. При 20° С = 2,42 кДж/моль и, следовательно, Л т — е Л ц 10 УУц. Таким образом, почти все молекулы мономера уксусной кислоты в жидкой фазе имеют транс-форму. Входе реакции (111.16) две полярные молекулы СН3СООН образуют неполярную молекулу кольцевого димера. При этом молекулы транс-изомера должны переходить в мс-форму. Следовательно, разность потенциальных энергий кольцевого димера и молекул мономера в среднем составит 63— —2-11,2=40,6 кДж/моль. Эта величина на 11 кДж/гаоль больше наблюдаемой. Расхождение может быть обусловлено более слабыми химическими связями между молекулами уксусной кислоты, неточностью значений Цц и и приближениями, принятыми в ходе расчета. [c.60]

При рекомбинации фагов S13 и X роль промежуточных соединений выполняют кольцевые димеры [229]. Такие, вдвое более длинные кольца, так же как и катенированные (сцепленные друг с другом) кольца, обычной длины, могут образовываться при рекомбинации, протекающей в соответствии с рассмотренными в предыдущих разделах механизмами, включающими раз,рывы цепей. [c.286]

В качестве примеров изотерм е систем с достаточно четко выраженным взаимодействием на рис. XXVI.10 приводятся диаграммы систем уксусная кислота—хинолин и изоамиловый спирт—бензальдегид. В первой из этих систем образуется прочный продукт присоединения 0H7N (СНзСООН)2. Присоединение кислоты к амину сопряжено с разрывом кольцевого димера молекулы кислоты и превращением его в цепочечный это ведет к значительному возрастанию 1, а следовательно, и 8, что находит отражение в рацпональпости изотерм г этой системы. Выпуклость ветви изотермы г, лежащей в области кислоты, объясняется установленной также иными методами тенденцией соединения состава 1 2 присоединять некоторое количество кислоты. Поскольку энергия этого дополнительного взаимодействия невелика, оно не ведет к разрыву димеров, и величина диэлектрической проницаемости уменьшается. В системе изоамиловый спирт—бензальдегид весьма глубокое обменное взаимодействие, приводящее к образованию ацеталя и воды [c.392]

Ценные сведения можно извлечь для системы СНзСООН — НгО из спектров комбинационного рассеяния [7—9]. Чистая уксусная кислота характеризуется преобладанием кольцевых димеров [частоты 1660—1670см" ] вида [c.249]

Сопоставление спектров комбинационного рассеяния света различных кислот в жидкой и газовой фазах, а также в раствореннолг состоянии привело, автора к выводу, что. муравьиная и уксусная кислоты при ассоциации, кроме кольцевых димеров (I), способны образовывать также линейные полимеры типа (И) [c.515]

Склонность к ассоциации у других представителей алифатического ряда Кислот ограничивается образованием кольцевых димеров. Большой интерес представляет также наблюдение, что характеристическая частота гидроксильной группы веществ, находящихся в мономерном состоянии, оказывается в закономерной завиС1гмости от степени кислотности этих веществ. [c.516]

Форма II должна привести к появлению в комбинационных спектрах частоты ОН-группы в области 3650 которая не наблюдается у первых двух членов ряда. Однако в спектрах днпропилфосфористой и дибутил-фосфористой кислот обнаружена узкая полоса с частотой около 3150сж которую следует приписать гидроксильной группе кольцевых димеров (III) диалкилфосфитов [71. [c.106]

Таким образом, при переходе в жидкое состояние происходит существенное уменьшение энергии димеризации кислоты. В [241] это объясняется тем обстоятельством, что молекула кислоты может существовать в цис- и транс-формах, которые обладают сильно различными дипольными моментами () ,ц НС — 1 4 и Цтранс = 3,90). Мономерные молекулы кислоты в жидкости находятся, преимущественно в гране-форме, а в кольцевом димере обе молекулы кислоты имеют г ус-конфигурацию. Превращение нс-формы в транс-форму для двух молекул кислоты требует затраты энергии 26,8 кДж моль-, так как потенциальная энергия гранс-мономера в жидкости меньше энергии цис-мономера на 13,4 кДж-моль . К сожалению, форма существования мономера кислоты в водном растворе пока не выяснена. [c.124]

В аналогичной работе Клэйтона и Винограда было показано, что митохондриальная ДНК пораженных лейкемией человеческих лейкоцитов от двух пациентов содержит не только катенановые димеры, но также и замкнутые кольцевые двунитчатые молекулы ДНК, длина которых в два раза превышает длину мономера. Было найдено, что в нижнем слое одного образца содержалось 26% кольцевых димеров, из которых 3% представляли собой катенановые димеры. Это наблюдение вызывает особый интерес, так как в нормальных случаях присутствует 3% катенановых димеров, но кольцевые димеры отсутствуют [24]. Таким образом подтверждается, по-видимому, нередко обсуждавшееся, [c.32]

Как показано одним из авторов [3], такая сравнительно узкая и резко сниженная по частоте полоска О—Н характерна для образующихся через водородную связь кольцевых димеров у гомологов ряда жирных кислот, начиная с проиионовой . [c.308]

У муравьиной и уксусной кислот, наряду с кольцевой димерной ассоциацией, пмioт я цепочная полимерная ассоциация и у 1 ая полоска О — II кольцевых димеров перекрывается широкой полосой О—II полимерных комплексов [3]. [c.308]

Зоны ковалентного димера и катенапа находятся в одном положении (Л и В), однако при введении в половину молекул одноцепочечпых разрывов (рентгеновским облучением или ферментативным методом при обработке ДНКазой) ковалентный димер превратится в незамкнутый (расщепленный) кольцевой димер G), а ковалентный катенан даст смесь, главным компонентом которой будет одно ковалентное кольцо, связанное с одним незамкнутым кольцом, и, кроме того, в смеси присутствует некоторое количество незамкнутых (расщепленных) колец (Г), / — ковалентные кольца 2 — одно ковалентное кольцо + одно незамкнутое кольцо 3 — незамкнутые кольца. [c.343]

Пример 11-Ц. Отличие димеров ДНК от катенанов. Молекулы ДНК иногда при взаимодействии могут образовывать кольцевую структуру, молекулярная масса которой в 2 раза больше, чем мономера. Такая димерная структура может быть истинным кольцевым димером или двумя связанными мономерами (катенаном). В s l в присутствии бромида этидия обе эти структуры будут давать совпадающие зоны. Рассмотрим теперь, к чему приведет введение одного одноцепочечного разрыва в каждую из этих структур. Если молекула представляет собой димерное ковалентное кольцо, то в градиенте ее зона претерпит сдвиг до положения, соответствующего расщепленному кольцу (рис. 11-49). В случае [c.343]

Смотреть страницы где упоминается термин Кольцевые димеры: [c.242] [c.105] [c.135] [c.124] [c.99] [c.135] [c.129] [c.349]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.285 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Димеры

Кольцевой ток

Справочник химика 21

Химия и химическая технология