Время жизни комплекса

Из этих опытов можно приближенно оценить время жизни комплексов при двойных и тройных столкновениях. Оказывается, что высокая эффективность столкновений при образовании комплекса сочетается с длительным периодом жизни продукта, богатого энергией. В результате реакции [c.228]

С повышением температуры к уменьшается, так как сокращается время жизни комплекса. [c.103]

Скорость реакции, очевидно, зависит от концентрации переходных комплексов и от степени их устойчивости. Под этим термином подразумевают среднее время жизни комплекса. Если это время очень велико, то реакция пойдет медленно — лишь небольшое число комплексов за единицу времени перевалит через барьер наоборот, малое значение времени жизни отвечает большой скорости реакции. [c.314]

Такой подход обусловлен тем, что одновременное столкновение трех частиц маловероятно. Если тдв —среднее время жизни комплекса АВ относительно процесса мономолекулярного распада на исходные частицы соизмеримо с периодом колебаний ( 10- с), то при нормальных условиях большая часть комплексов распадается на исходные частицы прежде, чем произойдет их столкновение с третьей частицей С. [c.752]

Если реакция протекает через долгоживущий комплекс, то, поскольку за время жизни комплекса реализуется большое число вращений, память о направлении атаки частично теряется и комплекс распадается в определенной степени изотропно. Однако и в этом случае структура комплекса отражается на угловом распределении продуктов. [c.170]

Скорость обмена к. (-1 /Гд - время жизни комплекса Mg. АТФ) и энергии активации [c.78]

Время жизни комплекса определяется, как правило, периодом вращения молекулы на угол 2я (и по порядку величины составляет 10- 2 с), а чтобы комплекс можно было считать активированным, его время жизни должно составлять несколько периодов вращения. [c.451]

Возбужденными частицами В в этом случае являются комплексы Ха и ХМ. Если и М является атомом, то время жизни комплексов очень мало и они снова распадутся, если только не произойдет их столкновения с М или X за время, которое не может быть намного больше периода молекулярного колебания. [c.73]

Карбоксипептидаза А катализирует гидролиз некоторых концевых пептидных связей в пептидах и белках и содержит один атом цинка в молекуле. Путем замены цинка на Мп + в фермент можно ввести парамагнитный зонд, при этом активность хотя и снижается, но не утрачивается полностью. Изменения эффекта парамагнитного усиления релаксации протонов воды показали, что связывание таких ингибиторов, как бромацетат, приводит к вытеснению молекулы воды из координационной сферы иона Мп +, соединенного с ферментом, что указывает на непосредственную связь между ингибитором и ионом Мп + [14]. Последующее изучение спектров ЯМР ингибиторов подтвердило гипотезу о прямом связывании с Мп + [15]. Однако для большинства ингибиторов не удалось определить расстояния из-за того, что т , с [уравнение (23.5)]. Несмотря на это, можно определить верхнюю границу возможных расстояний, полагая ЕсЛи и величины одного порядка, то можно, по крайней мере в принципе, измерить т , независимым путем,что позволяет затем рассчитать Условие 2т > 1,2га при исследованиях ферментов выполняется очень часто, так как (т. е. время жизни комплекса металл -фермент — лиганд) часто имеет порядок 10 с, что совпадаете типичными значениями для Т 2т- [c.389]

Исследование механизма возбуждения и диссоциации многоатомных ионов при неупругих столкновениях с атомами [270, 271] показало, что масс-спектры ионов, образующихся при диссоциации молекулярных ионов бензола, н-гексана, н-октана, инициированной неупругим столкновением с атомом неона (начальная энергия ионов составляла 2,8 кэВ, атомы неона имели тепловую энергию), аналогичны масс-спектрам этих веществ, полученных при ионизации электронами с энергией 100 эВ. На основании этого был сделан вывод, что процесс диссоциации молекулярного иона после неупругого столкновения с атомной частицей идет в две стадии на первой стадии происходит возбуждение молекулярного иона как единой молекулярной системы, а затем возбужденный ион разваливается на осколки. Такой двухстадийный процесс будет иметь место, если выполняется условие тг>т, где % — время жизни возбужденного иона, х — время жизни комплекса из сталкивающихся частиц. Наиболее быстрые диссоциативные процессы протекают за время 10- с. При энергии сталкивающихся частиц в несколько кэВ время жизни комплекса будет составлять 10 с, поэтому условие тг>т выполняется. Поперечное сечение таких неупругих столкновений составляет 10 см . [c.191]

В кинематических моделях рассматриваются два типа столкновений, приводящих к реакции столкновения с образованием переходного состояния (комплекса) и прямое взаимодействие (прямая реакция). В модели переходного комплекса сталкивающиеся реагенты образуют единое целое, по крайней мере на период времени, сравнимый с периодом вращения. Поскольку время жизни комплекса достаточно велико, основными его параметрами являются полная энергия и угловой момент. Характеристики продукта (углы рассеяния и распределение энергии) служат характеристиками комплекса. Термины сильная связь , запутанные траектории и модель фазового пространства относятся к реакциям с образованием переходного состояния. В качестве примеров процессов такого типа можно привести реакции [c.125]

Константы скоростей ki имеют значения порядка 109-f--=-1010 л/(моль-с) [458]. При константах равновесия порядка /СР=1Ч-10 л/моль это означает, что времена жизни комплекса должны лежать в пределах 10"8—10 9 с. Процесс комплексообра-зования обычно осложнен влиянием растворителя [459], что сильно изменяет значения соответствующих констант скоростей [460]. [c.139]

Бимолекулярные реакции в конденсированной фазе в соответствии с этой схемой протекают через две мономолекулярные стадии. Первая стадия заключается в миграции активного центра и характеризуется константой km, вторая стадия представляет реакцию (А---В)— АВ в клетке. Наиболее характерная особенность этой стадии заключается в том, что время жизни комплекса (А В) всегда много больше времени двойных столкновений в газовой фазе ( 10 13 с) и, по-видимому, достаточно велико для того, чтобы комплекс (А---В) каждый раз приходил в равновесие с окружающей матрицей. Пространственное перемещение активных центров в конденсированных средах может происходить как в результате обычной диффузии частиц, являющихся носителями этих активных центров, так и протекания процессов бездиффузионного эстафетного перемещения зарядов или свободных валентностей. Экспериментальное доказательство осуществления процессов второго типа явилось бы исключительно важным научным открытием. В настоящее время, к сожалению, трудно назвать системы, о которых с достаточно большой вероятностью можно было бы сказать, что в них имеет место процесс бездиффузионной миграции активных центров. [c.171]

Определим теперь дипольное уширение линии ЯМР Ю. Можно показать, что вклад в ширину линии от дипольного взаимодействия неспаренного электрона радикала с ядром Ю пренебрежимо мал и ширина линии определяется лишь контактным взаимодействием и дипольным взаимодействием ядра Ю с локализованной на нем л-электронной спиновой плотностью. Контактный вклад в ширину 2лС.70 = Л г (а ° == —I э, т— 4 10 " с — время жизни комплекса, определенное из уширения линий ЯМР протонов). Тогда С ю = 500 Гц и дипольный вклад определяется [c.318]

Переход радикала между двумя состояниями — свободным и сольватированным — должен приводить к модуляции изотропного СТВ и к уширению линий ЭПР. При этом могут реализоваться разные варианты уширения. Рассмотрим их на примере состоящего из трех линий спектра ЭПР азотокисного радикала. Если при сольватации изменяется только константа СТВ, то уширяться должны лишь крайние линии спектра на величину, пропорциональную аз — а)Ч, где т — время жизни комплекса. Пример такого уширения был рассмотрен в гл . III. Если при сольватации изменяется лишь -фактор, то уширяться должны все линии спектра на величину, пропорциональную [( — 8s) Hfx. При совме- [c.344]

АН)2, "1 время жизни комплекса [c.240]

Представляется интересным оценить также время жизни комплекса (Мп +ЫаЙ ]. При температуре 700°С Тк 9-10 с, а тв 8-10 с, т. е. комплекс даже при этой высокой температуре достаточно устойчив с кинетической точки зрения. [c.136]

Несомненно, в жидкой фазе существенную роль играет возможность образования водородных связей и донорно-акцепторных комплексов, время образования которых изменяется в зависимости от конкретного случая. Например, время жизни комплекса АН -В, образованного за счет водородной связи, оценивается в 10- о сек [30, 31]. [c.163]

Они показали, что при 250° минимальное время жизни комплекса СпНд равно [c.327]

Атомы в комплексе соверщают колебания по различным направлениям, но, как сказано, существенны колебания вдоль линии валентных связей (это направление колебаний называют координатой реакции). Можно рассмотреть относительное смещение атомов, представив, что первый и третий атом неподвижны, а второй приближается то к первому, то к третьему. В конце одного колебания при сближении атомов Вг и Н комплекс распадается. Время жизни комплекса обратно пропорционально частоте колебаний V. В течение этого времени комплекс находится в квазистационарном равновесии с исходными частицами. Рассмотрим такое равновесие в общем виде А + В 5 Х+, где А и В — исходные частицы Х+ — активированный комплекс. [c.239]

Одновременно с изучением вопроса об уширении вращательных линий колебательных полос воды были проведены первые температурные измерения ее спектра, имевшие своей целью установить присутствие в парах ассоциатов молекул воды. Исследования спектра в области 2000—700 смГ при температурах 8 и 110° С показали, что в парах воды при давлении 1 атм в ассоциаты входит менее 1% молекул воды [211]. Последующие теоретические и экспериментальные оценки различных авторов дали удовлетворительно согласующиеся между собой величины — 0,004% [320], 0,3% [27], 0,08% [295] и 0,16% [28] от всех молекул. Энергия связи между молекулами воды в таких димерах оценивается в 3— 5 ккал1молъ [295, 405], высота барьера вращения 1,3 ккал1молъ [27, 281, а время жизни комплексов более 10 сек [295]. [c.121]

Время жизни jHjOSOjOH — относительно стабильного промежуточного вещества — измеряется многими годами, время жизни комплекса Rb l-" s — всего 10 с, но принципиального отличия нет — и эта реакция относится к последовательным. [c.78]

Комбинируя скорость реакции (1) со скоростями изотопного обмена, при некоторых допущениях удалось оценить среднее время жизни комплексов аминов с водой, связанных водородной связью значения лежат в области 10сек [50]. [c.248]

Угловые распределения IF, показанные на рис. 2.5а для энергии взаимодействия 10,9 кДж/моль, характерны для процессов, протекающих через долгоживущий промежуточный комплекс, время жизни которого составляет хмного вращательных периодов. Увеличение относительной энергии до 59 кДж/моль сильно уменьшает время жизни комплекса (рис. 2.56), делая его меньшим периода вращения. Это объясняется тем, что в последнем случае энергия комплекса сравнима с глубиной потенциальной ямы и время жизни комплекса становится сравнимым с периодом вращения, т. е. реакция начинает проявлять свойства прямых процессов. В немалой степени это зависит от скорости диссипации энергии по внутренним степеням свободы комплекса. Увеличение энергии комплекса могло бы изменить характер распада, делая его более нестатистическим. [c.72]

ЛЫ, ниже —120° С время жизни комплекса больше секунды. Сигнал комплекса при дальнейшем понижении температуры продолжает смещаться в слабое поле, при этом появляется его спин-спино-вое расщепление. Сигнал активного протона смещается в сильное поле, возникает спин-спиновое расщепление под влиянием ядра причем эффективное значение константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) растет с понижением температуры. [c.223]

Цри рассмотрении спектроскопических проблем водородной связи среди других возникает вопрос о ее кинетических свойствах, т.е. о временах жизни комплексов и о скоростях процессов разрыва и образования водородной связи. Времена жизни комплексов с водородной связью средней силы (20-35 кДж/моль) при обн-чных условиях весьма малы и находятся в диапазоне 10 -10 с. Современная техника кинетического эксперимента позволяет изучать скорости подобных быстрых и "сверхбыстрых" реакций [I, 2], однако фимененяе этой техники к кинетике водородной связи часто вызывает затруднения (ом. [3], [12]). Наиболее изученншм в настоящее время (с кинетической точки зрения) являются циклические димеры с двумя водородными связями. Это, вероятно, объясняется тем, что времена жизни циклических димеров при одинаковых условиях, как правило, больше времен жизни комплексов с одиночной связью, и, следовательно, они легче поддаются 8К0- [c.226]

В дальнейшем Лидиардом [3] было дано лучшее приближение к решению проблемы с учетом деталей равновесия ассоциация — диссоциация. Для систем, где время жизни комплексов намного больше, чем среднее время процесса перескока примесного иона в ассоциированную вакансию, т. е. время обмена иона и вакансии местами, измерения коэффициентов диффузии примеси позволяют найти степень диссоциации как функцию концентрации примеси и температуры. [c.124]

Время (тд) между двумя скачками иона Мп + в комплексе [Mп +Ag ] оказалось равным согласно нашей оценке 9,5 X ХЮ" с, а среднее время жизни комплекса Тк 3- 10 с. Сравнение величин То и Тк показывает, что квазихимический комплекс [Mn2+Ag+] при этих температурах кинетически устойчив, В заключение укажем на интересный обзор работ по изучению диффузии двухвалентных ионов в галлоидах серебра и щелочных металлов (15]. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология