Характеристические частоты полос в спектрах полимеров

В. Характеристические частоты полос в спектрах полимеров [c.84]

При прохождении инфракрасного света через образец полимера некоторые из частот поглощаются, тогда как другие пропускаются. Наблюдаемые при поглощении инфракрасного света переходы связаны с колебательными изменениями в молекуле. Разные связи, содержащиеся в полимерах (С—С, С=С, С—О, С=0, О—Н, N—Н и т. д.), имеют различные частоты колебаний. Присутствие этих связей в полимерах можно определить путем идентификации характеристических частот как полос поглощения в инфракрасном спектре. [c.229]

ИК-волны лежат в диапазоне 1-50 мкм (10000-200 см ). Поглощение излучения с такими длинами волн вызывает главным образом изменение колебательного состояния молекулы. ИК-спектр полимера, как правило, состоит из большого числа полос поглощения, часть из которых можно с достаточной надежностью отнести к колебаниям отдельных характеристических групп макромолекулы, например, >СН2, — Hj, —ОН, > С=0 и др. По характеристическим частотам накоплен громадный фактический материал [213]. [c.60]

Большой экспериментальный материал и теоретические расчеты позволили выделить ряд характеристических частот для определения атомных группировок в сложных молекулах (карбоксильных, гидроксильных, амидных, эпоксидных и др.). Эти частоты сохраняются при переходе от одних молекул к другим. Наличие полос поглощения при определенных частотах в спектре полимера дает возможность судить о функциональных группах, входящих в его молекулу, а изменение интенсивности этих полос по сравнению с эталонами позволяет проводить количественный анализ. [c.70]

Для исследования полимеров методом инфракрасной (ИК) спектроскопии предварительно желательно определить источники появления полос поглощения в спектрах. Для этого следует установить частоты колебаний характеристических групп в соответствующих низкомолекулярных соединениях и в полимерах, изучить правила отбора колебаний путем анализа симметрии полимерной молекулы или кристалла и рассчитать силовые постоянные и колебательные спектры. Если полимер содержит атомы водорода, то большую помощь может оказать изучение спектров родственных соединений, в которых атомы водорода частично или полностью замещены на дейтерий. Это дает возможность отнести ряд водородных и некоторых других частот. Кроме того, большинство полимерных образцов могут быть ориентированы тем или иным способом, а затем получены их спектры в поляризованном инфракрасном свете. Из поляризационных спектров можно определить направление, в котором наблюдается максимальное поглощение, или направление момента перехода полосы поглощения по отношению к некоторой фиксированной оси или плоскости полимерной молекулы. Когда определены как поляризация полосы, так и природа колебания, можно получить некоторую информацию относительно строения полимерной молекулы. С другой стороны, когда известно строение полимерной молекулы или кристалла, наблюдаемая поляризационная полоса может быть использована для ее идентификации. Вследствие этого использование дейтерирования и поляризационной техники при ИК-спектро-скопическом исследовании полимеров в последнее время очень резко возросло. Цель данной главы — дать общий обзор этих методов и обсудить ИК-спектры некоторых природных и синтетических полимеров. С другими аспектами ИК-спектроскопического исследования полимеров можно ознакомиться в опубликованных ранее обзорах [1—5]. [c.36]

Поглощение света веществом в ИК-области спектра связано с возбуждением колебания молекул. Существуют два основных вида молекулярных колебания (рис. 12.1) валентные, при которых атомы совершают колебания вдоль связи, при этом происходит изменение длин связей, соединяющих атомы деформационные, при которых происходит изменение валентных углов между связями. Каждому типу связи соответствуют колебания определенной частоты, а следовательно, и полосы поглощения в ИК-спектре. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называкугся характеристическими. После снятия спектра полимера по характеристическим полосам поглощения можно идентифицировать группы, входящие в его состав, а также и сам полимер. [c.228]

Для количественного исследования микроструктуры полиизо--пренов в настоящее время используются главным образом ИК- и ЯМР-спектры полимеров (рис. 1, 2). Метод ИКС особенно удобен для определения 1,2- и 3,4-присоединений. В этом случае анализ ведется по интенсивным и хорошо разрешенным характеристическим полосам поглощения в области деформационных колебаний винильной и изопропенильной групп при 909 и 887 см". Раздельное определение цис- и транс-1,4-звеньев из-за специфики ИК-спектров полиизопренов проводят по нехарактеристическим полосам поглощения при частотах 595—570, 730—750, 840, ИЗО— 1150 или 1300—1330 см [3]. В области валентных колебаний группы С—Н для этой цели пригодна полоса асимметричных колебаний СНз-групп при 2965 см . Точность известных методов анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за малой интенсивности указанных полос, значительного наложения их друг на друга и сдвига частот максимумов поглощения в результате внутримолекулярных взаимодействий цис- и транс-1,4-структур невысока и, как правило, не превышает 2—5%- [c.201]

Такие выражения становятся чрезмерно усложненными при увеличении числа колеблющихся систем сверх сравнительно небольшого предела. Поэтому теоретическое вычисление основных частот и силовых констант для полимерных систем возможно в настоящее время лишь в некоторых ограниченных случаях, например для полиэтилена [75, 124], но в общем случае не может быть выполнено. Тем не менее значительный успех был достигнут в установлении характеристических частот поглощения для большого числа функциональных групп во многих органических соединениях. Таким образом, качественные основные частоты для группировок могут быть использованы для интерпретации спектра. Вообще было обнаружено, что простые функциональные группы, например С — Н,0 — Н,С = С, С = — Н,С=С и С = О, имеют сильные полосы поглощения между 2 и 7 мк. В то же время полосы поглощения более сложных структур, например фенильной, ацетатной, ацетильной и других подобных групп, а также так называемое скелетное поглощение и поглощение, обусловленное колебаниями более крупных осколков молекулы, лежат в более длинноволновой области. Кримм [73] сообщил о некоторых попытках применить более фундаментальные расчеты к наблюдаемым спектрам полимеров. [c.246]

В основе традиционного спектроскопического анализа полимеров лежит приближение характеристических частот. Суть этого приближения состоит в том, что колебания полимерных цепей как простых молекул могут быть идентифицированы с помощью отдельных химических групп, колебания которых слабо зависят от типа химического соединения и его структуры. Обширный экспериментальный материал, накопленный в области колебательной спектроскопии низкомолекулярных соединений, позволяет быстро и надежно интерпретировать спектры полимеров. Идентификация полос неизвестной природы подробно рассмотрена Белла.ми [6,7, 150], Наканиси [78] и др. [12, 35, 44, 102, 111, 119]. Кроме того, издан ряд атласов ИК спектров наиболее важных промышленных полимеров [42, 46, 304, 307, 621]. Поэтому идентификация полимеров по ИК спектрам не представляет в настоящее время особых трудностей. Успешному решению этой задачи способствует интенсивное внедрение в практику лабораторных исследований электронно-вычислительной техники, использование библиотек колебаний молекулярных фрагментов, хранящихся в памяти ЭВМ [27, 32, 196, 197]. [c.14]

Как и следовало ожидать, в отличие от ИК-спектров полипиридина спектры полимера хинолина содержат полосы в области характеристических частот внеплоскостных деформационных колебаний связи С—Н, принадлежащих ароматическим циклам. Следует, однако, отметить, что в ИК-спектрах полихинолина присутствуют не только полосы, характерные для орто-дизамещенных фенольных ядер, но и полосы, относящиеся к пара-замещенным. По-видимому, это связано с протеканием при росте цепи частичной изомеризации и образованием звеньев следующего строения [c.70]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо и достаточно знать полосы поглощения характерных групп звена макромолекул. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (син-диотактический полипропилен, полиакрилонитрил), либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). [Три анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа молекуле полимера или мономера. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СИ2— В молекуле СИ2С12 для нее характерны три характеристических колебания — два валентных в интервале частот 2940 — 2915 и 2885 — 2860 см и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см-. В полимерной молекуле, содержащей группы —СНг—, следует ожидать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом параллельно и перпендикулярно оси цепи. В табл. 12.1 приведены длины волн сильных полос поглощения, различных функциональных групп. [c.229]

Для качественного анализа образец каучука подвергают спек-трофотометрированию. В полученном спектре производят отнесение частот и делают вывод о наличии в полимере соответствующих групп, а следовательно, и о его природе и строении. При отнесении частот пользуются известными из литературы данными о характеристических частотах поглощения для различных групп атомов в полимерах. Для систематической идентификации неизвестных полимеров, в том числе синтетических каучуков, по ИК-спектрам удобно пользоваться схемой, приведенной на стр. 98 (П — полоса присутствует, О — полоса отсутствует). [c.97]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология