Перегруппировки при реакциях галогенсодержащих соединений

Направления протекания реакций пиролитического разложения органических полимеров настолько разнообразны и сложны, что делать какие-либо обобщения на этот счет практически не имеет смысла. Обычно рассматривают два механизма деструкции распад макромолекул по закону случая и их деполимеризацию. При этом предполагается, что если существует возможность для резонансной стабилизации промежуточных продуктов распада, то деполимеризация цепей более вероятна. Обширные исследования Мадорского, Уолла и их сотрудников также привели к интересным выводам относительно реакций разложения каучуков, галогенсодержащих полимеров, структурированных полимеров и полиами-дов. Изолированные аллильные группы, разветвления и галогенсодержащие или кислородсодержащие соединения распадаются легче, чем углеводороды с ароматическими группами. Нестойкость таких соединений объясняется образованием в процессе распада продуктов, содержащих пятичленные или шестичленные циклы, отщеплением атома водорода, обусловленным электроотрицательностью соседних с ним атомов или групп, или резонансной стабилизацией за счет расположенных по соседству групп. Замещение подвижных атомов водорода на более устойчивые атомы и группы (например, фтор, метильная, фенильная группа) открывает весьма эффективные пути повышения пиролитической стабильности. Реакции, которые приводят к образованию сопряженных двойных связей в цепи (например, конденсация нитрильных групп в полиакри-лонитриле или отщепление галоидоводородов от галогенированных полимеров), также повышают устойчивость полимеров. Кроме того, полимерные вещества могут разлагаться, отщепляя боковые группы, структурироваться, особенно под влиянием кислорода, или претерпевать перегруппировки с образованием более или менее стабильных структур по сравнению с исходным веществом. [c.23]

Особый интерес представляет исследование взаимодействия кремнийорганических производных фосфористой кислоты типа (ВО) (Кз8Ю)з Р с галогенсодержащими соединениями, т. е. реакции, которые могут проходить по типу перегруппировки Арбузова. Последняя реакция является наиболее важным свойством триалкил(или арил)фосфитов и широко исследована 11—2, 21—23]. Изучение перегруппировки Арбузова для соединения типа (RO) (Rg8iO)g P позволяет установить, как влияет замена органического радикала на триорганосилильную группу на реакционную способность соединений с трехвалентным атомом фосфора. [c.399]

При исследовании свойств соединений получены новые сведения о поведении Р—О—81-группировки в реакциях нуклеофильного замещения. Показано, что взаимодействие соединений типа (Н0) (Кз810)з Р (п = О, 1, 2) с галогенсодержащими соединениями протекает по типу перегруппировки Арбузова и подчиняется основным закономерностям, установленным для триалкилфосфитов. [c.402]