Органические радикалы, спектры

Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грег-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков, В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями. [c.106]

Решение. Масс-спектры соединений 1 и 2 содержат максимальные по массовому числу пики с miz 156, которые с большой степенью уверенности могут быть приняты за пики молекулярных ионов. Действительно, эти пики имеют четное массовое число. Кроме того, самый тяжелый осколочный ион в случае соединения 1 с miz 127 отвечает выбросу частицы с массой 29, т.е. наиболее вероятен радикал QHj, а в случае соединения 2 пик с miz 141 отвечает выбросу частицы с массой 15, которая может быть только радикалом СН3. Выброс таких частиц из М" органических соединений вполне реален, а для углеводородов вообще характерен. [c.206]

Если, например, В = 1Т, резонанс наступает при использовании радиочастотного излучения с длиной волны 1 см. Рис. 13.23 показывает, как энергия возбуждения АЕ зависит от индукции внешнего магнитного поля. Если воздействовать на радикал, помещенный в достаточно сильное магнитное поле (например, 0,ЗТ), электромагнитным излучением такой частоты, чтобы выполнялось условие резонанса, то при этом наблюдается сильное возрастание тока, проходящего через индукционную катушку, в которой находится исследуемый образец. На практике используется экспериментальная схема, работающая при фиксированной частоте электромагнитного излучения V, а на образец накладывается магнитное поле, индукция которого постепенно возрастает при осуществлении условия резонанса на кривой поглощения появляется максимум (рис. 13.24,а). Обычно записывается дифференциальная кривая типичный вид спектра ЭПР без сверхтонкой структуры приведен на рис. 13.24,6. Для органических радикалов значение д приблизительно совпадает с соответствующим случаю свободного электрона. Однако для ионов переходных элементов (в которых неспаренный электрон [c.365]

Однако этого условия недостаточно, так как уширение индивидуальных линий спектра, обусловленное враш,ением радикала и рассматриваемым механизмом уширения, может исказить форму результирующего спектра. Чтобы это уширение практически не влияло на спектр, оно по крайней мере на порядок должно быть меньше ширины индивидуальной линии, существующей и в отсутствие вращения. Как отмечалось в разделе II.1, для органических нитроксильных радикалов последняя величина составляет несколько гаусс. Поэтому, требуя, чтобы дополнительное уширение внешних пиков спектра полностью замороженного образца не превышало 0,1 "с, с учетом выражения (11.21) находим, что в рамках рассматриваемой модели вращение нитроксильных радикалов практически не сказывается на форме спектра ЭПР замороженного образца 1, если [c.39]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

Органический радикал R может включать разли тные связи и функциональные группы, имеющие собственные полосы в широкой области ИК-спектра. В частности, характеристические полосы валентных колеба-гшп связей СН метиленовых -СН г и метильных -СНз групп лежат приблизительно в интервале -2800—3000 см , характеристические полосы деформационных колебаний — около -1360, -1460 см . В зависимости от природы радикала R может наблюдаться ряд дру1их полос пог.юще-ния, например, полос валентных колебаний связей С-С — так называемых скелетных колебаний радикала R. [c.576]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармонично сти для радикала СЫ в электронно-возбужденном состоянии. . Работа 23. Определение константы равновесия реакции образовани комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения. Работа 24. Определение констант диссоциации слабых органически кислот но электронно-колебательным спектрам поглощения. . . [c.491]

Сопоставление каталитической активности полихелатов различного химического состава и структуры с их электропроводностью указывает на отсутствие корреляции между ними. Этот факт не позволяет считать, что каталитическое действие полихелатов по своему механизму близко к полупроводниковому катализу с участием электрона проводимости в образовании промежуточных продуктов взаимодействия. Нам казалось более вероятным, что изменение каталитической активности хелатных поли-хмеров при замене органического радикала связано с влиянием этой замены на электронное состояние металла. Для проверки этого предположения нашей лабораторией совместно с лабораторией физических методов исследования Института катализа СО АН СССР были изучены методом рентгеновской, ЙГ-спектроскопии полихелаты данной структуры, различающиеся органическим радикалом в цепи. На рис. 1 представлены полученные Р. П. Акопджановым рентгеновские АГ-спектры поглощения меди [c.202]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Возникает таким образохл четыре энергетических уровня. Существует однако, правило, согласно которому энергетические перехода еовершаютоя только мея,1У уровнями, соответствуюпщми одному и тому же значению проекции спина протона /7 (см.рио.Ю2). Поэтому в спектре ЗПР атома водорода наблюдаются только две линии поглощения, так называемый дублет. Если неспаренный электрон взаимодействует с протоном не атома, а органического радикала, то картина качественно та же. Если же в радикале имеется второй протон, то он, в свою очередь, вызывает расщепление каждой линии дублета, причем величина этого расщепления та же, что [c.314]

Отличительной чертой процесса окисления полиорганосилок-санов является то, что органическая группа отрывается от кремния полностью. Этильные, метильные группы у атома кремния окисляются легче, чем фенильные. Наличие фенильных групп повышает устойчивость полиорганосилоксанов, и в полимерах, когда у атома кремния два органических радикала —фенильный и метильный, окисляются лишь метильные группы. В углеводородных цепях органических полимеров устойчивость к действию кислорода у тех же групп несколько меньше, что объясняется влиянием ионного характера силоксановых связей на углеводородную часть молекулы. Это было показано с помощью изучения инфракрасных спектров [3]. [c.263]

Однако спектр, приведенный на рис. 2, гораздо более усложнен, поскольку он имеет сверхтонкую структуру в диапазоне изменения магнитного поля на 20 эрстед. Это показывает, что энергетический уровень неспаренного электрона фенокси-ра-дикала возмущается локальными магнитными полями, обязанными своим возникновением ядрам водорода органического радикала. Если на неспаренный электрон влияет магнитное поле только одного отдельного ядра водорода, то вследствие кванто-ванности энергии расщепления спектр ЭПР должен расщепляться на дублет, а если электрон симметрично ориентирован по отношению к паре водородных ядер, то спектр должен дать триплет расположенных с одинаковыми интервалами линий с относительными интенсивностями 1 2 1. [c.162]

К сожалению, получение точных значений е в настоящее время затруднительно из-за того, что нельзя дать обоснованную оценку б, кроме того, что б<1. Проведенные по экспериментальным данным расчеты показывают, что е может быть больше 1, т. е. локальная концентрация в некоторых случаях может быть больше средней в несколько раз, что совпадает с выводами, полученными по данным стационарных методик (см. выше). В этой связи представляют интерес данные, полученные прп исследовании концентрационной зависимости величин (Тв)- для стеклообразных замороженных растворов стабильного органического радикала ДФПГ в дейтерированном метиловом спирте [105] (в области концентраций 3-10 —2,4 10 г ). Эту систему, по-видимому, можно рассматривать в качестве модели равномерного распределения радикалов, о чем свидетельствуют также данные по изучению спектров ЭПР [105]. В этом случае величина еб = 0,4. В табл. 17 приведены значения еб для различных исследованных объектов, отнесенных к еб для ДФПГ. Величины еб в случае облученных веществ определялись из данных по кинетике накопления радикалов. Из вида спектра ЭПР изученных радикалов можно заключить, что величины б для них, по-видимому, близки, так что отношение [c.168]

По-видивдому, решающую роль в направлении реакции декарбонилирования играют пространственные факторы, обусловливающие свободный подход органического радикала к атому металла. Измерены ИК-спектры полученных соединений в твердом состоянии (таблетки с КВг) и в растворах в циклогексане. Характеристические частоты приведены в табл. 3. [c.339]

Особенности, установленные при помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами X. , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеиоводородами и D + Н2 = HD + И). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции больише возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза 11163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [6281, заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций [c.281]

Анализ спектров возбуждения показывает, что для большинства органических молекул спектр сил осцилляторов лежит в области примерно 10—30 эВ над основным состоянием. Сила более длинноволновых осцилляторов невелика (исключение составляют молекулы, имеющие двойные и тройные связи они могут возбуждаться и прн меньших энергиях). В большинстве случаев спектры энергий осцилляторов превышают потенциал ионизации. Однако не все состояния с энергиями, превосходящими потенциал ионизации, непременно приводят к ионизации молекулы. Сверхвозбужденные состояния могут рассеивать энергию при внутримолекулярных изменениях или при диссоциации молекулы на два радикала. Только часть спектра, обозначаемая как ионизация , относится к тем переходам, которые всегда приводят к потере электрона. [c.72]

Расшифровка СТС спектров ЭПР очень важна для органической химии при исследовании свободных радикалов. По СТС спектров ЭПР определяют область делокализации неспаренного электрона в свободном радикале. Кроме того, можно найти плотность неспа-репного электрона на соответствующих атомах, что дает возмож-ность судить о реакционной способности отдельных фрагментов радикала. В неорганической химии изучение СТС спектров ЭПР дает ценную информацию при установлении структуры комплексных соединений. Метод ЭПР используют также и при исследовании дефектов в кристаллах, в том числе дефектов, возникающих после облучения нейтронами. ЭПР приобрел особый интерес и для квантовой электроники в связи с тем, что открылась возможность использова- [c.191]

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с номотцью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловз шки радикалов). Сптш-лов ушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется короткожнвушцй радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный [c.1161]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Спектроскопия ЭПР оказалась весьма полезной в определении структуры органических и неорганических свободных радикалов. Свободные радикалы могут быть созданы химическим методом, фотохимически или при действии излучения высокой энергии. Для короткожи-вущих радикалов чувствительность метода может быть повыщена путем использования проточной системы или непрерывного облучения. Обычно для получения спектра требуется концентрация свободного радикала [c.515]

Фенильные производные. Частоты фенильной группы, связанной с различными элементами периодической системы, мало отличаются от частот фенильной группы в чисто органических соединениях. Однако нужно отметить, что характерные частоты ароматического кольца около 1500 и 1600 см часто не проявляются в фенильных производных металлов, по-видимому, из-за слабой интенсивности. При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы обычно появляются в спектре. [c.52]

Существенный прогресс в этих областях науки связан с появлением метода спиновых ловушек (Spin-Trapping Method) — метода стабилизации короткоживущих радикалов на молекулах органических соединений, содержащих кратные связи (спиновых ловушках). В результате реакции присоединения короткоживу-щего радикала к спиновой ловушке образуется новый стабильный радикал, в спектре ЭПР которого содержится информация о строении короткоживущего предшественника. Короткоживущий радикал становится структурным фрагментом стабильного радикала — происходит своеобразный спиновый захват короткоживущего радикала. [c.145]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Впоследствии Гейдоч [57] усовершенствовал метод разделенных пламен, введя охлаждение менедуконусных газов проточной водой, в результате чего происходила закалка продуктов реакции охлажденные пламена). Схема применявшейся Гейдоном горелки приведена на рис. 12. Один из интересных результатов, полученных Гейдоном при одновременном аналитическом исследовании междуконусных газов и изучении спектра испускания внешнего конуса углеводородных пламен, состоит в том, что интенсивность П0Л.0С радикала НСО изменяется параллельно с изменением концентрации перекисей в междуконусном газе. Это имеет существенное значение с точки зрения механизма образования и превращения органических перекисей в пламенах. [c.56]

Из литературных данных о спектрах оптического потлощения ароматических анион-радикалов в органических растворителях следует, что положение максимума полосы мало зависит от природы растворителя. Исключение составляет анион-радикал бензофенона. Для этого анион-радикала наблюдается синий сдвиг в спектре при переходе от 2-метилтетрагидрофурана к метанолу. Сдвиг обусловлен поляризационным взаимодействием гидроксильных групп спиртов с группой СО в анион-радикале. В работе [175] методом импульсного радиолиза было изучено образование анион-радикалов бензофенона, ацетофенона и их ОН-замещенных в этаноле при 100 К. Было обнаружено, что при этих условиях Ямакс анион-радикала бензофенона сразу после импульса находится при той же длине волны, что в тетрагидрофуране и его 2-метилпроиз-водном (а именно, при 780 нм). Затем после импульса в течение [c.138]

Органические катион-радикалы идентифицированы во многих растворителях. Из соответствующих литературных данных следует, что максимумы полос оптического поглощения анион- и катион-радикалов одного и того же вещества, как правило, находятся при сравнительно близких длинах волн. При этом если полосы имеют два максимума, то в случае катион-радикала для коротковолнового максимума сбычно характерен синий сдвиг, а для длинноволнового— красный (по сравнению со спектром анион-радикала). [c.139]

Ранее нами были исследованы колебательные спектры кремнийорганических соединений различного строения [1—4]. Одним из авторов настоящей работы были изучены колебательные спектры некоторых оловоорганических соединений [5]. Интересно было исследовать ИК-спектры поглощения, измерить интегральные интенсивности частот ацетиленовых связей оловоорганических соединений типа ВзЗпС=С—X (И = С2Н5 X = Н, СНз, —СН = СН2, СбНз, 81 (СНз) з), сопоставить с органическими и кремнийорганическими ацетиленовыми соединениями и таким образом проследить изменение свойств ацетиленовой связи в зависимости от природы радикала X и от присутствия атома олова в а-положении к связи С С. [c.93]

Сложный характер преврашений, происходящих при радиолизе твердых органических соединений, виден на примере радиолитического разложения кристаллического холин-хлорида [(СНз)зКСН2СН20Н]+СГ и кристаллического холин-бромида (136, 137, 112]. Процесс, по-видимому, имеет цепной характер. Радиационно-химический выход разложения составлял несколько сотен молекул на 100 эв и зависел от вида излучения (" -лучи, быстрые электроны, р-излучение С ). Основными продуктами радиолиза были триметиламин и ацетальдегид. Ни один из исследованных 18-ти кристаллических аналогов холин-хлорида не проявлял сколько-нибудь подобного поведения в отношении действия излучения. Исследование спектров ЭПР облученных кристаллических препаратов холин-хлорида, содержащих атомы дейтерия в различных положениях, показало, что неспаренный электрон локализуется на 1-м и 2-м атомах углерода. Образующийся при облучении свободный радикал весьма устойчив — полупериод его существования в решетке холин-хлорида при комнатной температуре составляет несколько часов [112]. [c.323]

Величины АЯ1Д, определенные описанным выше образом, для неорганического нитроксильного радикала — соли Фреми, замороженного при низких температурах, составляют 1,5—3 - с в зависимости от растворителя (1,5 гс — для дейтерировапной воды и 2,5 гс — для обычной) [35], а для органических нитроксильных радикалов гаусса на полтора больше [35, 59] (см., например, спектр на рис. II.5, соответствующий самой низкой температуре). [c.34]

Смотреть страницы где упоминается термин Органические радикалы, спектры: [c.576] [c.684] [c.116] [c.67] [c.160] [c.332] [c.36] [c.12] [c.391] [c.53] [c.226] [c.25] [c.213] [c.558] [c.213] [c.83] [c.15] [c.71] [c.99] [c.157] [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология