Деструкция по закону случая

Рис. 85. Зависимость относительной среднечисловой степени полимеризации от степени превращения при деструкции по закону случая для различных значений предельной длины цепи улетучивающихся веществ L и начальной степени полимеризации Л = 1000 [61].

Деструкция по закону случая. Обычно по закону случая протекает деструкция полимеров, полученных поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией. Деструкция молекулы, состоящей из п мономерных звеньев, происходит в результате разрыва одной из п 1 равноценных связей с константой скорости к. [c.239]

В зависимости от механизма различают два типа деструкции полимеров деструкцию по закону случая и цепную деструкцию. [c.68]

На рис. 4.2 изображены типичные кинетические зависимости изменения молекулярной массы полимера при деструкции по закону случая и деполимеризации. [c.108]

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе живущих полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д [c.548]

По характеру продуктов распада различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в известной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонденсации при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т. е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно. [c.622]

При деструкции по закону случая молекулярная масса полимера обычно падает очень быстро, а при деполимеризации — значительно медленнее. У полиметилметакрилата с молекулярной массой 44 000, например, степень полимеризации остаточного продукта практически не меняется до тех пор, пока деполимеризация не прошла на 80 % [c.622]

Для систем, подвергающихся деструкции по закону случая, окорость уменьшения молекулярной массы в любой момент времени (Мт) пропорциональна квадрату молекулярной массы полимера в тот же момент (времени [c.162]

Одновременные поликонденсация и деструкция по закону случая [c.111]

Рис. 48. Зависимость степени полимеризации от времени в системе, в которой одновременно протекают процессы поликонденсации (по реакции второго порядка) и деструкции по закону случая (по реакции первого порядка).

При деструкции по закону случая вероятности разрыва любой из соответствующих связей одинаковы. Статистика деструкции по закону случая [29] бесконечно больших молекул формально представляет собой обращение статистики простой поликонденсации бифункциональных мономеров. Следует подчеркнуть, что все изложенное в данном разделе относится к линейным молекулам в замкнутой системе, где реагенты и продукты реакций изолированы от внешней среды (например, в запаянной трубке). [c.155]

При деструкции по закону случая количество осколков любого заданного размера, промежуточного между исходным полимером и наименьшими частицами (обычно мономером), проходит через максимум. Дифференцируя уравнение (6) по 1 — р и приравнивая результат нулю, находим, что [c.156]

Статистическая обработка деструкции по закону случая [45, 53] для полимеров конечного размера, за исключением монодисперсных полимеров в замкнутых системах, является гораздо более трудной и сложной. За величину средней степени деполимеризации а принимают среднюю долю разорванных в молекуле связей тогда получают следующее распределение по размерам [c.156]

Кинетика деструкции по закону случая [c.157]

Все вышеизложенное относится к замкнутым системам, например к реакциям в запаянных трубках. Однако значительно больший интерес представляют реакции в открытых системах, например такие процессы, когда летучие вещества удаляются из сферы реакции. Если термическое разложение проводят в эвакуированной системе, то в зависимости от стабильности некоторые промежуточно образующиеся вещества, имеющие меньший размер, будут испаряться. Эти испаряющиеся вещества обычно конденсируются в ловушке, т. е. в какой-либо охлаждаемой части прибора. Для теоретической обработки [61 ] такой системы удобно предположить, что размер летучих молекул имеет четкий предел. Так, можно предположить, что все вещества, размер которых меньше I, испаряются, в то время как вещества размера L и больше разлагаются. В таком случае общее уравнение скорости для деструкции по закону случая имеет вид [c.158]

Первые два выражения аналогичны уравнению (23), дающему распределение молекул по размерам для деструкции по закону случая в замкнутой системе. [c.159]

Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. Она может протекать между разными молекулами (межмолекулярная) или в пределах одной молекулы (внутримолекулярная). При передаче цепи радикал отрывает атом водорода (этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [c.163]

Очевидно, что при 0 = 1,0 все связи разрываются с равной вероятностью, т. е. происходит деструкция по закону случая. Поскольку доля разорвавшихся внутренних связей может изменяться от О до 1, значение 0 может изменяться только в пределах от О до 2. [c.194]

Рис. 5. Нормированные кривые зависимости среднечисленной степени полимеризации п1п(>), изменения массы (т/то) и изменения прочности (Р/Ро) волокон и пленок при действии активных сред а — при набухании и растворении без деструкции б — при деструкции по закону случая по всей толщине образца в — при деструкции и растворении поверхностного слоя кривые 1 а 2 соответствуют различной скорости процессов при действии активных сред.

При деструкции по закону случая, протекающему по всей массе образца, кинетика процесса в соответствии с работами Куна и Грасси [26, 27] может быть описана следующим выражением [c.21]

Зависимость скорости разложения в присутствии водорода от степе-. ни превращения приведена на рис. 10. Деструкция по закону случая имеет довольно сложную зависимость от конверсии скорость как функ-( ция степени превращения проходит через максимум. Скорость в макси-- [c.325]

Характер изменения молекулярно-весового распределения полиуретана в процессе прогрева при различных температурах (оно стремится к равновесному распределению Флори), а также удовлетворительное постоянство кажущихся энергий активации процесса в исследованном интервале температур, очевидно, исключает определяющее влияние примесей и свидетельствует в пользу протекания деструкции по закону случая. [c.140]

Макромолекулы, отвечающие формулам (29) и (30), ведут себя как обычные полимеры с насыщенными концевыми группами. В дальнейщем сни могут подвергаться деструкции (по закону случая) с образованием свободных радикалов, а также участвовать в реакциях передачи цепи. [c.74]

Деструкции по закону случая подвергаются, как правило, макромолекулы, в которых вероятность разрыва любой из однотипных связей одинакова. Особенностью процесса, протекающего по закону случая, является постепенный распад полимерной цепи на все меньшие и меньшие осколки. Средняя молекулярная масса полимера постепенно снижается. В результате образуются осколки любого промежуточного размера, причем мономер не является преобладающим по количеству по сравнению с другими продуктами пиролиза. По-видимому, по такому механизму протекает пиролиз линейных насыщенных углеводородных полимеров (полиэтилена, полипропилена). [c.38]

Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). [c.68]

Наряду с деструкцией, протекающей по закону случая, может происходить и деполимеризация — последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромо-лекульЕ При этом молекулярная масса и другие свойства моли-меров изменяются значительно медленнее, чем при деструкции по закону случая (рис 3.2). [c.192]

Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере циииловых полимеров. По. нме ры с третичными атомамн углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях подИ мер может полностью деполимеризоваться до мономера. [c.192]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Это выражение совпадает по форме с уравнением Флори [П. 5], полученным при статистическом анализе реакции поликонденсации, и дает числовое распределение молекулярных масс в продуктах деструкцци. Кроме того, оно показывает, что при деструкции по закону случая действительно получается в соответствии с опытом продукт с большой полидисперсностью по молекулярным массам. [c.625]

Влияние L при постоянстве всех остальных параметров и большом значении ст показано на рис. 92. Эти данные аналогичны результатам, приведенным ранее в связи с деструкцией по закону случая [61, 62]. Графики, приведенные на рис. 93 и 94, указывают на то, что при большом зипе параметры 1 /е — 1 и L оказывают небольшое влияние или вообще не имеют значения. Однако при высоких значениях ст и коротких зипах величина L становится важной, даже если ЫМ постоянно. [c.170]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Важные следствия из уравнений (10а) и (106) можно получить, не прибегая к их решению [290а]. Если а незначительно, критической величиной является отношение (еМ)/2, связывающее начальную С. П. и длину отщепившегося звена цепи. Когда это отношение велико, теряются особенности цепной реакции, и процесс вырождается в ступенчатый, т. е. сводится исключительно к разрыву концевых связей или к деструкции по закону случая в зависимости от способа инициирования. В нервом случае скорость остается постоянной почти до 1конца, потому что постоянным остается число концов цепи, и реакция имеет нулевой порядок но отношению к массе разлагающегося полимера. [c.283]

Присутствие Ог, НаО, H2S и SO2 увеличивает скорость, тогда как при наличии СЬ, На, толуола, ССЬ, IF3 и JFj наблюдается период индукции, после которого скорость быстро возрастает и становится большей, чем в атмосфере азота или в вакууме. В этих ингибитированных реакциях суммарный процесс, по-видимому, превращается едва ли не в деструкцию по закону случая. Очевидно, газы и нары второй из перечисленных групп не только реагируют с радикальными промежуточными соединениями, но также атакуют устойчивые цепи, так как-вскоре после окончания индукционного периода скорость возрастает. [c.291]

Разложение Л. п. связано с разрывом не менее двух простых связей в одном цикле, в то время как для разложения. линейного полимера достаточно разрыва одной связи. Теоретич. рассмотрение возможных путей деструкции по закону случая карбоциклич. Л. п. и построение с использованием статистич. модели Монте-Карло кривых изменения мол. массы полимера во времени показали след. 1) полимеры с идеальной лестничной структурой должны быть более термостойки, чем полимеры, содержащие конденсированные полициклич. фрагменты, разделенные линейными участками 2) идеальный Л. п., построенный из шестичленных циклич. звеньев, должен быть более термостоек, чем Л. п., построенный из четырехчленных циклов 3) блоклест- [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология