Исследование свойств координационных соединений

Подробное исследование геометрии координации и соответствующей электронной структуры ионов металлов в белках с необходимостью требует рассмотрения аналогичных свойств простых координационных соединений ионов металлов. Хотя и не все комплексы металлов с аминокислотами и пептидами будут нам встречаться в дальнейшем изложении, между этими металлокомплексами существуют определенные геометрические соотношения, которые характеризуются замечательным постоянством [77]. Важно установить, выполняются ли эти соотношения, например относительные длины связей металл—лиганд, геометрические структуры комплексов металлов с имидазолом и т. д., в более сложных биологических системах. Значительные отклонения от постоянных геометрических соотношений будут свидетельствовать об искажении структуры и электронных свойств координационного центра в белке по сравнению с соответствующими комплексами с аминокислотами. [c.27]

Важным этапом при исследовании свойств комплексных соединений, позволяющим определить координационную формулу, является установление их молекулярного веса. Правда,кажущаяся простота применения криоскопического или эбуллиоскопического метода для определения молекулярного веса этих соединений в действительности сопряжена с рядом трудностей, вызванных весьма ограниченным количеством подходящих растворителей. В практике широко используются следующие растворители диоксан, фенол, камфора, ацетон, жидкий аммиак и др. [c.14]

Иридий. Соединения 1г(1И), (IV) по своим каталитическим свойствам близки к аналогичным соединениям Ви(1И), (IV). Однако исследования, посвященные изучению каталитических свойств координационных соединений иридия в гомогенных окислительно-восстановительных реакциях, их аналитическому приложению, появились совсем недавно. В качестве индикаторных реакций для определения иридия кинетическим методом применяются в основном реакции окисления церием(1У) различных восстановителей. Так, каталитические свойства соединений 1г(1П) в реакции окисления воды церием(1У) в сернокислой среде [53] использованы для разработки определения иридия с чувствительностью 2-10 мкг мл [54]. [c.314]

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.13]

Рефрактометрический метод для исследования свойств координационных соединений применяется лишь в последние два десятилетия. [c.26]

Успешное использование машинных средств при описании каталитических процессов связано с применением адекватного языка описания химической структуры. В настоящее время для описания химических структур все шире используют теоретико-графовые н топологические представления [54—56], например, при установлении изомеров в описании разветвленных молекул [57, 58] перечислении изомеров, соответствующих эмпирической формуле [59] определении структурного сходства и различия однотипных соединений [60] описании перегруппировок в полиэдрических координационных соединениях [61, 62] исследовании корреляций структура—свойство [63] и химическая структура—биологическая активность [64, 65] расчете квантовохимических параметров [63]. Перечисленные подходы, используя тот или иной способ кодирования структур, основываются на методах иденти-фикацпп, распознавания, логических выводов. [c.91]

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1. Предварительные исследования [c.19]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

Основы координационной химии были заложены в период 1875—1915 гг. классическими исследованиями датского химика С. М. Иергенсена (1837—1914) и швейцарского химика Альфреда Вернера (18 6— 191 9). В тот момент, когда они начали свои работы, природа координационных соединений представляла неразрешимую загадку, которая находилась в противоречии с современными идеями о валентности и строении. (Как устойчивая соль металла, скажем МС1 , при соединении с группой устойчивых, способных к независимому существованию молекул, допустим х МНз, способна образовать соединение М(ЫНз)жСи с абсолютно новыми свойствами Как образуются такие связи Какова структура таких соединений Иергенсен и Вернер получали тысячи новых соединений, пытаясь найти закономерности и соотношения, которые подсказали бы ответы на эти вопросы. Наконец, Вернер создал и развил концепцию о лигандах, окружающих центральный ион металла концепцию о координационном комплексе — и на ее основании сделал заключения о геометрических структурах многих комплексов. Его выводы о структуре были основаны на изучении изомеров, подобных рассмотренным выше. Именно в этом случае он заключил, что комплексы должны иметь плоскую геометрию, чтобы существовали два изомера. Тетраэдрическая структура не объясняет их существования. Вернер был удостоен за свои работы Нобелевской премии по химии за 1913 г. [c.152]

Способность соединений трехвалентного бора типа ВКз принимать электронные пары от соответствующих доноров электронов давно установлена. В данном случае движущей силой является тенденция бора к заполнению внешней электронной оболочки и, таким образом, к образованию наиболее благоприятной электронной конфигурации. Поэтому за последние 150 лет было описано чрезвычайно большое число молекулярных координационных соединений молекул ВКз с рядом азотных оснований, а в более общем случае с азотсодержащими соединениями. Например, НзН ВРз, продукт присоединения ННз к ВРз, был синтезирован Гей-Люссаком в 1809 г. [1], а более детально изучен Дэви в 1812 г. [2]. Несмотря на большое число таких координационных соединений, приведенных в литературе, поразительно то, как неполно описаны их свойства и как мало занимались их исследованием. [c.22]

Понятие координационное соединение не является тривиальным и его точное определение затруднительно. Поскольку в данном случае, как и для любого химического соединения, речь идет о химически связанных атомах, то прежде чем отделить координационные соединения от других необходимо уточнить понятия химической связи и классификации связей. Эти понятия тесно связаны с методами исследования электронного строения и свойств соединений— методами квантовой химии. [c.5]

Исследования магнитных свойств и окраски комплексов переходных металлов сыграли важную роль в создании различных теорий химической связи координационных соединений. Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Лиганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней -орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни -орбиталей в октаэдрических комплексах. [c.401]

Эти соображения легли в основу построения общего плана книги по введению в теорию электронного строения и свойств координационных соединений и формы изложения материала в ней. Монография разделена на две части. Первая часть, большая по объему, содержит семь глав, посвященных анализу методов исследования и получе 1Ных результатов, причем изложение в них ведется без привлечения сколь-нибудь сложных математических понятий и выражений. В трех главах второй части книги дана более глубокая математическая трактовка некоторых наиболее важных вопросов. Такое изложение, по мнению автора, существенно расширит круг лиц, для которых идеи и методы, изложенные в этой книге, окажутся вполне доступными. [c.3]

Теория кристаллического поля дает мощный аппарат для качественного, а идогда и количественного исследования свойств комплексных соединений. Однако один из ее существенных недостатков состоит в том, что она рассматривает лишь электрический характер влияния лигандов на центральный ион. Поэтому с помощью теории кристаллического поля можно решать только те вопросы, которые связаны с изменением электронной конфигурации металла под воздействием поля лигандов и нельзя касаться перераспределения электронной плотности при комплексообразовании, которое обусловливает прочность образующихся химических связей. Модифицированной теорией, приспособленной к рассмотрению ковалентных связей в координационных соединениях, явилась созданная в 50-х годах Ор-гелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном теория поля лигандов, объединившая в себе достижения теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. [c.120]

Формы существования элементов этой группы мало изучены Указывалось на отсутствие связи между содержанием бора в нефтях и их удельным весом, а также содержанием асфальтосмолистых веществ. На этом основании высказано предположение о связи бора с маслами [937]. Однако более детальные исследования показали, что содернчанпе бора в маслах и асфальтенах крайне незначительно, а основная часть его концентрируется в смолах, вернее, в их омыляемых компонентах [938]. Вероятно, бор связан в нпх в виде комплексов с кислыми соединениями карбоновыми кислотами, фенолами и т. д., поскольку известно, что борные кислоты имеют свойства образовывать координационные соединения по типу [c.174]

При внимательном изучении веществ, которые относят к координационным соединениям, при исследовании их состава, структуры и физико-химических свойств можно сделать вывод, что трудно провести четкую грань между ними и многими соединениями, которые причисляют к простым . Не случайно Д, И. Менделеев (1877), еще до создания Вернером координационной теории, считал разграничение химических соедине1И1Й на простые и комплексные относительным. Трудно поэтому дать строгое определение понятия коордипационные соединения. Приведем следующее определение [c.235]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

Комплексные соединения впервые были получены еще в середине прошлого столетия. И. Берцелиус называл их молекулярными. Первые попытки объяснения их строения были сделаны Т. Гремом и К. Гофманом (по аналогии обра- зования аммонийных солей). Однако структурные формулы К. Гофмана носили формалистический характер. На смену им пришла теория Бломстранда—Иерген-сена, по которой образование комплексных соединений рассматривалось как внедрение различных групп (в том числе и аммиака) между анионом и катионом соли (при этом валентность центрального атома не менялась). Большой вклад в развитие теории координационных соединений внес А. Вернер. В России работы по развитию химии координационных соединений начал Д. И. Менделеев и в овоем классическом труде Основы химии высказал ряд соображений по свойствам и строению комплексных соединений. Принципиально важные комплексно-химические работы уже в конце прошлото века были выполнены Н. С. Курнаковым. Систематические исследования комплексных соединений были проведены Л. А. Чугаевым и его учениками И. И. Черняевым, А. А. Гринбергом, О. Е. Звягинцевым. Большой вклад в химию координационных соединений внесли И. В. Танаев, В. И. Спицын, Ю. А. Буслаев, К. Б. Яцимирский. [c.368]

В заключение коротко остановимся на способности нитрилов к комплексообразованию. Комплексы нитрилов с различными реагентами часто являются промежуточными соединениями в реакциях нитрилов. В литературе описаны, главным образом, комплексы нитрилов с соединениями элементов II—IV и VIИ групп периодической системы элементов 2-114 Значительный дипольный моме 1т, инфракрасные спектры и другие физические свойства получаемых соединений подтверждают наличие в нйх, координационной связи между нитрильным лзотом и электроноакцепторным атомом второго компонента. Например, при спектроскопическом исследовании взаимодействия нитрильной группы с солями, способными к комплексообразованию, наблюдается появление новых полос пр-глощения, смещенных в высокочастотную область При растворении хлората магния в ацетонитриле наряду с v n (2253 см ) наблюдаются полосы 2290 и 2262 слг при растворении иодистого лития в акрилонитриле наряду с v n (2228 слг ) появляются полосы 2255 и 2237 см К Одновременно с частичным смещением по лосы поглощения N-группы в продуктах взаимодействия нитрилов с электроноакцепторными соединениями наблюдается также смещение (на 10—20 см ) в сторону больших частот полос поглощения групп С—С в насыщенных и групп С=С в ненасыщенных нитрилах [c.32]

Изучение координационных соединений этиленимина показало, что азотный атом трехчленного цикла проявляет свойства типичного аминного азота в отношении образования координационных связей с ионами переходных металлов. Тип этого связывания аналогичен таковому в аммиачных комплексах, поскольку цвет, упругость паров и другие свойства этих комплексных солей в большинстве случаев идентичны. Исследования проводились как с лабильными (быстро замещающимися) металлами, например, Си, N1, Со(II), Мп(П), Н1, так и с металлами, координационные сферы которых инертны к замещению, например, Со(1П), Сг(1П), Р1(П), Р1(1У), Рс1. Кроме теоретического интереса к комплексообразующим свойствам этиленимина, координационные соединения с инертными металлами представляют интерес как потенциальные агенты в хемотерапии рака. [c.74]

Титан в кислой среде образует с роданидом малопрочные комплексы, имеющие в водных растворах максимум светопоглощения в дальнем ультрафиолете (кривая 1, рис. 1). С диантипирилметаном в солянокислых растворах образуется растворимое в воде комплексное соединение с Яшах 385 ммк (кривая 2). Характерной особенностью является малая скорость протекания реакции. Исследование состава этого соединения методом изомолярных серий и методом сдвига равновесия, сопоставление ряда свойств соединения (электромиграция, влияние кислотности) позволяют считать, что в этом комплексе титан находится в виде иона координирующего вокруг себя 3 молекулы диантипирилметана, каждая из которых занимает, по-видимому, два координационных места (8з85 = 16 000) [52]. Оба указанных соединения не извлекаются хлороформом. При наличии же в системе всех трех компонентов выпадает осадок желтого цвета, хорошо экстрагирующийся хлороформом. На кривой, 3 рис. 1 представлен спектр поглощения комплекса в очищенном хлороформе. Обращает на себя [c.119]

Несмотря на большое число исследований, посвященных изучению каталитических свойств фтористого бора и его комплексов, количественные кинетические данные, направленные иа выяснение механизма реакций, катализируемых соединениями ВРз, в литературе практически отсутствуют. В связи с этим была поставлена задача на двух модельных реакциях — полимеризации изобутилена и декарбонилирования НСООН — определить кинетическим методом возможность протекания реакции через стадию образования координационных соединений ВРз с реагентами (апротопный катализ), а также природу каталитического действия и величину каталитической активности координационных соединений ВРз с промоторами. [c.285]

Сообщается, что при взаимодействии осажденного гидрата закиси никеля с перекисью водорода образуется зеленое никелевое производное NiOo-A H.O но возможно, что это соединение является фактически лишь продукто.м присоединения перекиси водорода к гидрату закиси никеля. По свойствам оно отличается от безводной черной NIO,,, к которой никель четырехвалентен. Гайсинский и Квесни [115 описали процесс получения на аноде водной перекиси никеля неопределенного состава. При действии избытка гинохлорита натрия на разбавленный раствор сульфата двухвалентного кобальта в присутствии сульфата натрия образуется водная двуокись кобальта oO -.i HoO. Судя ио методу получения, это соединение, вероятно, не является перекисью. Недавно Томсон и Вильмарт [1131 подтвердили существование ряда зетеных координационных соединений кобальта, представляющих двуядерные перекисные соединения трех- и четырехвалентного кобальта, типа (А,Со —О—О—Со А-), где А—одна или несколько обычных комплексообразующих групп (впервые эти соединения получены Вернером). Эти соединения были подвергнуты [1141 спектроскопиче скому исследованию. [c.550]

Как мы уже видели, методы ЯМР-спектроекопии, открывая новые возможности в исследованиях, оказались чрезвычайно плодотворными в химии комплексных соединений и растворов. Прежде всего следует отметить важность этого метода, для изучения химической связи. Последнее, становится ясным, если вспомнить, какую роль сыграли методы классической магнетохимии для теории координационных соединений, в первую очередь, для расшифровки характера связи [208, 209]. Методы современной радиоспектроскопии, опирающиеся на магнитные свойства вещества, значительно шире как по числу возможных объектов исследования, так и по числу и важности определяемых параметров. [c.255]

Некоторые фундаментальные разделы, рассмотренные в первом издании Теоретической неорганической химии , не нуждались в существенном изменении, но этого нельзя сказать, например, о главах, посвященных химии координационных соединений и неводных растворов. Несколько неожиданно за истекщий период были достигнуты весьма существенные успехи в области периодических свойств элементов. За то же время сравнительно немного новых экспериментальных исследований было посвящено кислотам и основаниям, так как основное внимание исследователей уделялось теоретическому обсуждению достоинств и недостатков кислотно-основной концепции. Главы, посвященные этим темам, детально пересмотрены и дополнены. В новом издании значительно расширен раздел, посвященный химии координационных соединений. Этот материал изложен в двух главах, каждая из которых по объему примерно равна главе первого издания. Фактически все главы, за исключением первой, изменены и дополнены, рассмотрены новые вопросы, приведены новые цифровые данные, в особенности в главе, посвященной стереохимии. [c.10]

В многочисленных последующих исследованиях В. А. Плотникова и многих представителей его школы (В. А. Избеков, Я. А. Фиалков, М. И. Усанович, О. К. Кудра), а также зарубежных исследователей было подтверждено наличие комплексов в растворах, также путем непосредственного синтеза тех же комплексов. В свою очередь, изучение электрохимических свойств и особенно электропроводности помогло установить строение многих комплексных соединений. Следует заметить, что многие сольваты оказались вполне определенными координационными соединениями, другие же оказались неустойчивыми соединениями с неопределенной пока структурой. [c.176]

Как уже указывалось (стр. 68), предположение об электростатическом характере влияния лигандов на центральный ион (с игнорированием деталей электронного строения лигандов) автоматически исключает возможность исследования в теории кристаллического поля таких важных вопросов, как природа связей центральный ион — лиганд, распределение электронного облака в координационном соединении и явлений, зависящих от деталей электронной структуры лигандов. Поэтому рассмотрению в этой теории подлежат только вопросы строения и свойства координационных систем, обязанные своим происхождением, главным образом, электронному строению центрального иона (с учетом влияния лигандов). Легко видеть, что круг этих вопросов довольно широк. Действительно, к нему относятся вопросы цветности соединения (электронные спектры поглощения в видимой и прилегающих к ней областям), магнитной восприимчивости и спектров ЭПР (без учета суперсверхтонкой структуры), относительной устойчивости в растворах, эффектов внутренней асимметрии и др., а с учетом поправки на ковалентность этот круг становится еще шире. [c.108]

Поляризованные электронные спектры монокристаллов (чаще всего спектры отражения) представляют существенный интерес, позволяя получить дополнительную информацию об электронном строении соединения (см., например, серию работ Фергусона [195] и больщой обзор по спектрам координационных соединений в кристаллическом состоянии [196]). Широкое распространение получило использование поляризованных спектров для исследования вращения плоскости поляризации веществом, дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма [197—199]. Интерес представляют также исследования по магнитной циркулярной анизотропии в кристаллическом состоянии [200]. Комбинированное исследование структурных, спектроскопических и магнитных свойств некоторых систем, в том числе в кристаллическом состоянии, можно найти в серии работ Б. Ежовской-Тшебиатовской с сотрудниками (см. [201] и цитированные там работы). [c.128]

Таким образом, стереохимия координационного соединения в кристаллическом состоянии определяется прежде всего на основе локальных свойств взаимодействующих атомов с учетом коллективных эффектов. Из приведенных примеров видна особая роль эффектов вырождения и псевдовырождения в определении локальных свойств. Случаи вырожденного электронного терма в основном состоянии определяются довольно просто, если известна электронная конфигурация для переходных металлов они определяются непосредственно по данным табл. II. 1, III. 4 и III. 5. Однако только факт наличия вырождения сам по себе еще не определяет возможной стереохимии, так как если глубины минимумов адиабатического потенциала, обязанные этому вырождению, достаточно малы, наблюдаемая картина есть усредненная по ним (стр. 190). Поэтому более определенные выводы требуют специальных исследований в каждом конкретном случае. Специального исследования требует также выявление влияния квазивырождения. [c.196]

До недавнего времени единственными представителями борониевых солей были вещества, полученные Дильтеем в 1905 г. действием р-дикетонов на треххлористый бор. Поэтому склонность к образованию такого рода координационных соединений считалась для бора нехарактерной, и только исследования последних лет показали, что способность образовывать катионные комплексы является одним из основных свойств бора. Изучение различных азотистых, фосфорных и серусодержащих производных борана привело к открытию димеров и тримеров этих соединений, в которых осуществляется своеобразный тип координационного взаимодействия с участием не только электронов атома донора, но и частично электронов атома бора. Весьма значительный теоретический и практический интерес представили тетрагндробораты и их замещенные— соединения с атомом бора в качестве центрального атома аниона. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология