Плотности заряда и порядки связей

Плотности заряда и порядки связей [c.197]

В рамках теории я-электронов Хюккеля было найдено, что концепции плотности заряда и порядка связи, сформулированные в разд. 9.3, очень хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Чтобы эти определения оказались полезны в более широком аспекте теории молекулярных орбиталей, их необходимо обобщить по двум причинам. Во-первых, не всегда предполагается, что интегралы перекрывания равны нулю, и, во-вторых, базис может включать более одного типа атомных орбита-лей на каждом атоме. Так, для расширенной теории Хюккеля, предложенной Гоффманом, необходимо обобщить первоначальные определения в обоих отношениях. [c.211]

Разлагая и /Сцу по АО и используя определения плотности заряда и порядка связи (3.61) и (3.63), получаем [c.131]

Примечание. Плотности заряда и порядки связей в этих молекулах определяются симметрией в На [c.198]

Вычислим теперь изменения первого порядка в МО молекулы Я и соответствующие изменения плотностей зарядов и порядков связей, к которым приводит изменение одного из хюккелевских параметров. Мы проведем расчет для изменения ба в одном из кулоновских интегралов а,-. Согласно уравнению (2.149), возмущенная МО Ф 1, соответствующая невозмущенной МО Фц, имеет вид [c.254]

Соответствующие плотности зарядов и порядки связи можно найти обычным путем. Поскольку расчет проводится только для возмущений первого порядка с точностью до первой степени возмущения ба,-, мы сможем получить только первое приближение для возмущенных плотностей заряда <7 и порядков связи р . Таким образом, [c.254]

Соверщенно так же можно найти эффекты, к которым приводит изменение бры одного из резонансных интегралов читателю предлагается выполнить этот расчет в качестве самостоятельного упражнения. Соответствующие возмущенные плотности заряда и порядки связи определяются приведенными ниже уравнениями [c.256]

Из соотношений симметрии, сформулированных в теореме 6.1 вытекает несколько очень существенных, но простых следствий относительно плотности заряда и порядков связи в альтернантных углеводородах. Докажем теперь следующие теоремы. [c.261]

ПЛОТНОСТИ заряда и порядка связи в ионах нечетных альтернантных углеводородов. [c.264]

Отсюда можно получить особенно полезные соотношения для плотности зарядов и порядков связей, которые были введены в разд. 6.2.2. При помощи числа размещений В величины и р п определяются как [c.242]

Эти таблицы особенно полезны в качестве базиса для дальнейших расчетов с применением метода возмущений. Они составлены при помощи программы, приведенной полностью на ФОРТРАНе. В них содержатся не только собственные значения, коэффициенты линейных комбинаций, плотности зарядов и порядки связей, но также и не рассмотренные в этой книге поляризуемости атом — атом, [c.277]

Рис. 11. Плотности зарядов и порядки связей в 2,4,6-триннтроциклогекса-диенат-анионе. Значения, полученные методами ССП и СМ, приведены соответственно сверху и снизу.

В методе МОХ аг соответствует энергии связи электрона на АО фг. Поскольку в ЭТОЙ части молекулы в среднем находится дг электронов, то соответствующий вклад в полную энергию составит дгаг. Точно так же представляет собой вклад в я-энергию двух электронов, которые находятся в области перекрывания между АО Фг и ф], в простой двухатомной молекуле при р— 1 (см. разд. 3.1). В системе где соответствующий заряд перекрывания превышает в рц раз заряд в простой двухатомной молекуле, вклад в я-энергию составляет 2рг] г]- Конечно, рц может быть отрицательным, поскольку перекрывание АО фг и фj может приводить к понижению я-плотности в области перекрывания. Это происходит, если достаточно большое число МО имеет узлы в этой области тогда взаимодействие двух АО приводит к результирующему разрыхляющему эффекту.-Так, в случае простой двухатомной молекулы если бы оба я-электрона были расположены на разрыхляющей МО, то соответствующий порядок связи был бы равен —1. Предположим теперь, что мы ввели в молекулу / небольшое изменение. Соответствующие изменения я-энергии можно найти, пересчитав энергии МО в предположении, что сами МО остаются неизменными, но используя новый гамильтониан [см. уравнение (2.139) и далее]. Если МО не изменяются, то плотности зарядов и порядки связей также не должны изменяться. В таком случае если кулоновские и резонансные интегралы возмущенной системы обозначить аг + ба, и Рг + бРг соответственно, то полную возмущенную энергию можно записать в виде [c.253]

Два метода теории возмущений, изложенные в разд. 6 и 8, были использованы для исследования влияния природы и положения заместителей для любых случаев двух одинаковых заместителей в бензольном кольце. Замещение групп СН на атомы азота приводит к аналогам, известным как диазины, т. е к пири-дазину, пиримидину и пиразину, содержащим гетероатомы в орто-, мета- и па оа-положениях друг к другу. Использованные величины Д лежат в пределах от 0,5 до 2,0, Влияние характера и положения заместителя на энергии, плотности зарядов и порядки связей показано на рис. 25, б там же приведено влияние замены одной СН-группы на гетероатом (которая в случае азота приводит к пиридину). Нумерация атомов показана на рис. 25, а. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология