Реакции, приводящие к изменению молекулярной массы

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера. [c.211]

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится. [c.296]

Алкоксирадикалы либо рекомбинируют, давая перекисную сшивку, либо распадаются, приводя к деструкции макромолекулы. Конкуренция реакций распада и рекомбинации макрорадикалов определяет изменения молекулярной массы и ММР при всех видах старения. [c.201]

В процессе получения полимеров происходит, по-видимому, реакция переноса активного центра от радикала ОН на полимерную цепь с отрывом атома водорода образовавшиеся полимерные радикалы могут либо инициировать дальнейший рост цепи с образованием разветвленных молекул, либо рекомбинировать с имеющимися в системе в избытке первичными радикалами ОН. Последняя реакция приводит к повышению функциональности полимера без изменения его молекулярной массы [36]. [c.424]

Нафтеновые углеводороды при 500°С подвергаются каталитическому крекингу примерно в 500—4000 раз быстрее, чем термическому, и скорость крекинга определяется молекулярной массой, но не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются С3- и С4-содержащие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т. д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул. [c.91]

Среди различных реакций, в которые вступают макромолекулы, особое значение для долговечности полимерного изделия представляют реакции деструкции макромолекул. Из-за высокой молекулярной массы даже очень медленные процессы деструкции за короткое время приводят к заметному изменению средней молекулярной массы полимера. Причины деструкции макромолекул разнообразны разрыв слабых связей химические реакции с образованием радикалов, подвергающихся распаду фотохимические реакции разрыв связей под действием механических напряжений. [c.296]

Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229]

Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы для образца полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи. [c.24]

Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить вторичный процесс образования новых связей с изменением структуры иолимера, либо сделать его превалирующим. В первом случае реакция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором — к изменению всех его физико-химических и физико-механических свойств. [c.283]

Реакции макромолекул выходят за пределы одного звена и обычно приводят к изменению степени полимеризации и к радикальным изменениям свойств полимеров в целом. Так, процесс" отверждения небольшим количеством отвердителя резко изменяет свойства полимера, укрупняя макромолекулы и даже изменяя систему линейного полимера на пространственную, к которой трудно применить термин макромолекула и тем более молекулярная масса. [c.495]

С увеличением молекулярной массы и усложнением структуры участвующих в реакциях веществ, начинают проявляться некоторые особенности, обычно не характерные при проведении аналогичных процессов с использованием сравнительно простых веществ. По мнению автора данного раздела, при окислительном превращении нефтяных остатков необходимо учитывать влияние на механизм реакций явлений физического агрегирования компонентов используемых веществ. Известно, что при окислении даже простых по структуре веществ, переход промежуточных продуктов в ассоциированное состояние, образование координационных соединений или комплексов с переносом заряда приводит к пассивации радикалов. Координированные по атомам кислорода радикалы теряют активность в актах передачи цепей окисления. Ассоциация гидропероксидов сопровождается увеличением скорости их разложения и изменением механизма. [c.752]

Растворимость комплексов металлов во многих случаях можно изменять путем изменения структуры органических реагентов. Увеличение молекулярной массы реагента приводит к увеличению чувствительности реакции. Введение углеводородных заместителей в молекулу реагента, как правило, приводит к уменьшению растворимости реагента и образуемого им осадка. Введение гидрофильных групп, таких, как —ОН и —ЗОзН, может приводить к противоположному результату. [c.370]

При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100 /о (100%-ное превращение реализуется крайне редко и является скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержании их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств модифицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и распределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримолекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее связано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одинаковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой-то определенный средний химический состав, на самом деле состоит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. [c.8]

Как видно из приведенных примеров, для перехода от линейной структуры полимера к сетчатой достаточно минимум одной химической связи между двумя соседними макромолекулами, т. е. одна молекула низкомолекулярного вещества способна вызвать качественное изменение состояния двух макромолекул полимера, связав их друг с другом. При этом они теряют способность перемещаться в качестве самостоятельной кинетической единицы. Молекулярная масса малой молекулы сшивающего агента значительно меньше молекулярной массы сшиваемых макромолекул полимера, а поэтому уже крайне малые добавки этих агентов приводят к образованию единой структуры сетчатого полимера. Для сшивания молекул каучука с молекулярной массой 500 ООО достаточно 1 % перекиси или 1,5—2% серы для сшивания целлюлозы с молекулярной массой 1 500 ООО достаточно 0,01% гексаметилендиизоцианата (присоединение гидроксильного водорода целлюлозы к изоцианатным группам сшивающего агента). Сшивание макромолекул можно проводить также путем физических воздействий, приводящих к образованию активных центров (радикалов или ионов) на макромолекулах. Например, при облучении ультрафиолетовым светом или при действии у-лучей на насыщенные и ненасыщенные полимеры образуются свободные радикалы внутри макромолекул. Эти радикалы реагируют друг с другом или с двойными связями других макромолекул, что приводит к возникновению поперечных связей и образованию сетчатой структуры. Механизм этих реакций подобен рассмотренному выше случаю перекисной вулканизации каучуков. [c.46]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Реакциями деструкции ( деградации) называют реакции разрыва химической связи в цепях макромолекул. Эти реакции приводят к понижению молекулярной массы полимера (СП) без изменения его химического состава. [c.60]

Но при этом освобождаются фенольные гидроксилы. Появляются активные группировки бензилового спирта со свободным фенольным гидроксилом, способные к реакциям конденсации (сшивания цепей) под действием тех же катализаторов — кислот и щелочей. Реакции конденсации приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. Это в свою очередь приводит к изменению химического строения лигнина, увеличению его молекулярной массы, изменению химических и фи- [c.158]

Наличие сосредоточенного источника тепла — фронта пламени — приводит к заметному изменению распределения температуры и концентрации в факеле по сравнению с распределением при смещении струй инертных газов. Что касается профилей то в затопленном факеле их можно принять идентичными профилям в свободных струях [27]. Это связано с тем, что при достаточно больших значениях стехиометрического комплекса р, отвечающих горению газовоздушных смесей, фронт пламени располагается на периферии факела, где абсолютные значения скорости и плотности потока импульса малы. Поэтому вызванное горением возмущение течения в окрестности фронта (нарушение изобарности и сопутствующее ему ускорение газа) практически не сказывается на профилях ры и в расчете может не учитываться. Не будем учитывать также изменение молекулярной массы реагентов и продуктов реакции, зависимость теплоемкости от температуры и давления. Кроме того, примем, что турбулентное число Льюиса равно единице. [c.66]

Какой из этих факторов будет превалирующим, зависит от типа реакции получения полимеров. Если в процессе реакции не происходит обрыва цепи, как, например, при поликонденсации, то доминирующим является первый фактор, что приводит к более широкому диапазону изменения молекулярных масс в РСНД по сравнению с РПД. [c.148]

Действие третичного амина только как акцептора хлористого водорода не получило экспериментального подтверждения. Было показано, что поликонденсация не происходит в присутствии ряда аминов, являющихся только акцепторами хлористого водорода (диметилацетамид, диметилформамид) [356]. Кроме того, пропускание тока сухого хлористого водорода через раствор полиарилата фенолфталеина и терефталевой кислоты в дихлорэтане в условиях, близких к режиму низкотемпературной поликонденсации, не приводило к изменению молекулярной массы полиарилата. Все это, а также неравновесный характер реакции, свидетельствуют о том, что действие третичного амина как акцептора хлористого водорода не является определяющим. [c.198]

Кроме нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп и соответствующего понижения молекулярной массы полимера побочные реакции могут приводить также к изменению состава и структуры макромолекул. Так, образующийся имин с открытой цепью может участвовать в поликонденсации и входить в состав макромолекулы, нарушая регулярность ее строения. Вошедшая в состав полимера имино-группа может связываться с дикарбоновой кислотой и давать начало боковой цепи [c.149]

И структурные белки. Несомненно, что их роль не только механическая. Доказано, что структурным белкам присущи и каталитические функции. Эти функции особенно ярко проявляются у мышечного сократительного белка миозина. Исследования В. В. Эн-гельгардта и Н. А. Любимовой показали, что миозин ускоряет взаимодействие с водой (т. е. гидролиз) важнейшего аккумулятора энергии — аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). При этом получается аденозиндифосфорная кислота и фосфат. Энергия реакции используется мышцей, во время работы которой нити белка миозина сокращаются. Следовательно, этот белок выполняет двойную нагрузку он регулирует освобождение энергии и он же потребляет энергию, сокращаясь в процессе работы мышцы. Молекула миозина представляет собой длинную цепь — ее длина равна примерно 160 нм, а молекулярная масса достигает 600000, Кроме миозина, известны и другие мышечные белки (актин, тро-помиозин), Для того чтобы эти белки могли осуществлять обратимое сокращение, необходимо присутствие катионов металлов, вообще активно поглощаемых мышечными белками. Для работы мышцы требуются ионы калия, кальция, магния, нужен также запас фосфатов, используемых для синтеза АТФ, Связывание ионов металлов и водорода с ионными группами белков сильно влияет на взаимодействие участков цепи и приводит к изменению ее длины. Однако механизм мышечного сокращения более сложен и, по-видимому, связан с особым расположением нитей миозина и актина в мышце, позволяющих частицам актина при работе мышцы скользить вдоль нитей миозина. Из числа растворимых белков особенно важны альбумины и глобулины. [c.62]

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей Поскольку энергия активации диспропорционирования выше чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции днспропор-ционирования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления н структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракцин в полимере и коэффициент полидисперсности [c.119]

На рис. 3.1 приведены поля температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависяш.ими от концентрации реагентов, коэффициента В мот коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уишрению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [РпО)" 1/Рп Р( Л/Рп)] характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активации реакц передачи цепи и роста На рис. 3.3 показаны зависимости vJ у и vJ от Е -Е , а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg р (/) от у (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Е и Е должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место. [c.138]

Таким образом, изменяя скорость потока, можно существенно повышать выход образующегося полимерного продукта при одновременном возрастании ММ и улучшении его качества (сужение ММР), т.е. эффективно влиять на ход процесса полимеризации и молекулярные характеристики образующихся полимеров. Это связано с изменением профиля полей температур в зоне реакции по координатам реактора. Несмотря на сокращение времени контакта реагирующей смеси с термостатирующей стенкой реактора (t =L/V), увеличение V будет приводить к заметрюму улучшению эффективности внешнего теплосъе-ма, а также, как следствие, к росту молекулярной массы и сужению ММР при количественном выходе полимеррюго продукта, что является неожиданным с точки зрения общепринятых кинетических понятий. [c.155]

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет изменение температуры. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает р.аспад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов,— следовательно, увеличивается вероятность столкновения частш . Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу Г—Г или X—X (см. стр. 12). [c.48]

Среди побочных продуктов сульфитного процесса получения целлюлозы преобладают химически модифицированные лигнины, образующиеся во многих реакциях между активным сульфитом и каким-либо сложным природным полимером. Структура лигносульфонатов в деталях неизвестна. Они представляют собой гетерогенную смесь соединений с широким спектром молекулярных масс (300—100ООО) состав смесей определяется природой перерабатываемой древесины. Образование сульфонатов приводит к частичной солюбилизации лигниновых фрагментов. Сложность структуры лигносульфонатов затрудняет изучение их биодеградации. Для упрощения задачи обычно используют модельные соединения, например дегидрополимеры кониферилового спирта или другие низкомолекулярные продукты. Низкомолекулярные лигносульфонаты чувствительнее к биодеградации, чем высокомолекулярные с другой стороны, производные лигнина, видимо, устойчивее к разрушению, чем сам лигнин. Следовательно, образование сульфопроизводных затрудняет переработку. В таких сопряженных окислительно-деградативных процессах почвенные грибы и бактерии более эффективны, чем гнилостные грибы для осуществления этих процессов требуется также дополнительный источник углерода. Распад лигносульфонатов нередко сопровождается полимеризацией, в результате чего наблюдается сдвиг в распределении полимеров по молекулярным массам. Эти изменения могут коррелировать с присутствием внеклеточных фенолоксидаз (например, лакказы), физиологическая роль которых остается неизвестной. Фенолы превращаются в соответствующие хиноны и фенокси-радикалы, которые спонтанно полимеризуются. Таким [c.279]

Следующая стадия, после того как молекулярная масса установлена с помощью пика М достаточно надежно, заключается в исследовании характера расщепления такое исследование позволяет установить, дают ли значения /п/е фрагментов ключ к установлению строения соединения. В смеси производных пиридина, полученной при перегонке квебрахамина с цинковой пылью, М для основного соединения равен 107 интенсивные пики обнаруживаются также при массовых числах 106 и 92 (рис. 30-2). Уменьшение т е на одну единицу должно быть связано с отрывом водорода, тогда как уменьшение на 15 единиц соответствует отрыву NH или СНз. Фрагментация пиридинового производного с отрывом NH представляется очень глубоким изменением, но отрыв СНз соответствует ожидаемому, особенно в том случае, когда он должен приводить к стабилизированному положительно заряженному фрагменту. Значение т е, равное 107, соответствует пиридину, содержащему одну этильную или две метильные группы. В конкретных случаях 3-этилпиридина и 3,5-диметилпиридина могут осуществляться следующие реакции фраг- [c.539]

Макромолекулярные реакции. Эти реакции приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и структуры цепи полимера. К макромолекулярпым реакциям относятся реакции деструкции и реакции сшивания цепей. Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп. При этих реакциях не изменяются ни степень полимеризации, ни структура цепей. При большой молекулярной массе эти реакции не сказываются и на химическом составе полимера. Реакции концевых групп, как уже указывалось выше (см. с. 53), используют для определения молекулярной массы полимеров химическими методами. [c.60]

Вив некоторой степени от а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси X, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при. различных температурах) приводит к упшрению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [р 0) = 1/ п-ехр( —j/P )], характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято вьше, определяется реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активации реакций передачи цепи и роста (Ем-Ер). На рис. 2.18 показаны зависимости Vw/v и Vz/vw [c.95]

Из рис. 4.2 видно, что если в отсутствие побочных реакций молекулярная масса образующегося полимера достигает определенного значения, зависимого от константы поликонденсационного равновесия, то побочные реакции приводят к снижению равновесной молекулярной массы полимера. В ряде случаев побочные реакции могут привести к другим изменениям в полимере появлению разветвле1п-1ости, изменению природы концевых групп н т. д. [c.117]

Выполнимость равенств (5) — (8) предполагает полную идентичность центров роста и допускает различия в свойствах центров инициирования (т. е. потенциально-активных центров — ц). Из этого следует, что максимальная скорость полимеризации может реализоваться только в том случае, когда центры роста пц будут взаимодействовать с мономером с той же скоростью, что и Ир (т. е. кц=кр). Если взаимодействие Пц с мономером происходит более медленно, чем % (т. е. кц< кр), то реакции передачи цепи на мономер АШ Хз п или специально добавляемые регуляторы молекулярной массы будут приводить к уменьшению скорости полимеризации. Другими словами, в результате реакций передачи цепи произойдет изменение соотношения между потенциально-активными центрами и центрами роста. Концентрация первых на поверхности катализатора увеличится, а вторых — уменьшится. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология