Энергия первого порядка возмущения

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

Влияние заместителей необходимо учесть в выражении для энергии возмущения Да- В последующих выводах принимается, что заместители влияют только индуктивно, что выражается изменениями кулоновского интеграла от а до а -)- Л р. Так как и собственные значения, и собственные векторы входят в уравнение (2), мы должны вначале получить новые значения этих величин, измененные введением заместителей. Для нашей цели может быть использован первый порядок теории возмущений [42, 43]. Измененные собственные значения выражаются уравнением (3), где индекс I означает положение [c.302]

Изложенная классическая теория достаточна для оценки соответствующих энергий. Строгая квантовомеханическая теория требует применения теории возмущений в первом и во втором приближениях. Ориентации, а также электронное и ядерное движения характеризуются квантовыми числами. Так, усреднение по всем ориентациям диполей в квантовой механике выражается усреднением по магнитным квантовым состояниям. Общий характер зависимости от г vi р сохраняется, совпадает и порядок величины эффекта, но полной аналогии между классической и квантовой теорией нет. В квантовой механике появляются специфические резонансные силы, определяемые снятием вырождения волновых функций, т. е. гибридизацией. [c.192]

Здесь первые два члена — относительная кинетическая энергия А и ВС и потенциальная энергия взаимодействия атома А с неколеблющейся молекулой ВС (г = г ), третий и четвертый члены — кинетическая и потенциальная энергия внутренних степеней свободы ВС и хУ (В) — энергия взаимодействия, обусловливающего обмен между поступательной и колебательной энергией. При V = О относительное движение А и ВС я внутреннее движение ВС (колебания и вращения) независимы. Поскольку х предполагается малым, расчет вероятности колебательных переходов может быть выполнен в рамках теории возмущений с использованием в качестве нулевого приближения состояний невзаимодействующих частиц, отвечающих упругому соударению А и ВС и свободному колебательному движению молекулы ВС. В полуклассическом приближении первый порядок теории возмущений- [формула (8.60)] дает [c.167]

Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рассматриваются как возмущение . Решение невозмущенной задачи дает совокупность гармонических частот йj и собственных функций гармонических осцилляторов 11)г, соответствующих нормальным колебаниям Qi (/ = 1, 2,. .., п). Решение этой задачи подробно рассмотрено в 7 и 10. Полная волновая функция невозмущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть найдены поправки первого и второго приближения к невозмущенной энергии в соответствии с формулами (15,8) (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произведение Q QjQk по крайней мере одна нормальная координата входит в нечетной степени. Поправки второго приближения для кубических членов и первого приближе ния для членов четвертой степени имеют одинаковьп-порядок величины. С учетом этих поправок для колеба тельной энергии получается выражение (см. [83]) [c.286]

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]

Для систем с замкнутыми оболочками вклад обменных сил во второй порядок теории возмуш ений меньше. Расчет вклада обмена в дисперсионную энергию димера (Из) , нроведешгай в работе [63], дал при R = 7йо значение -- 3%. 1 асчет (Не)з [64] показал, что вклад обменных сил в дисперсионные в точке ван-дер-вааль-сова минимума также мал и составляет 3,2% (табл. 1.10), в то же время учет обмена в первом порядке теории возмущений очень важен. [c.52]

Во-первых, Р имеет матричные элементы, отвечающие только состояниям с противоположной четностью. Во-вторых, для состояния с заданным значением ] существуют матричные элементы, которые связывают его с состоянием, для которых значения ] равны 7—1, 7 или 7- -1. В-третьих, порядок величины неисчезающих матричных элементов, содержащих электронные состояния с главным квантовым числом /г, будет таким же, как вычисленный при помощи водородных волновых функций. Он составляет, как мы увидим, 6,4й2 си-1 прл поле в 100 кУ/см. Поэтому можно почти с уверенностью сказать, что возмущение второго порядка для двух состояний, разность энергии которых больше 10 (6,4) — 400 см- , будет меньше 0,1 см даже при 10 У/см. Так как для большинства экспериментальных работ 0,1 см- является пределом точности, а применяемые поля в них меньшие, то мы видим, что взаимодействие двух термов, отстоящих на несколько тысяч волновых чисел, ничтожно. Однако суммарное влияние целой серии термов на данный терм может быть значительным. Из нашего прежнего изучения общих черт возмущений (см. раздел 10 гл. II) мы знаем, что формула второго приближения дает вполне точные результаты, если только начальное расстояние между двумя взаимодействующими состояниями велико по сравнению с энергией взаимодействия между ними. Так что для термов, разделенных более чем на 6,4 , достаточно пользоваться формулой второго приближения. Это качественное ограничение вместе с правилами отбора по четности и I делают возможными рассмотрение этим методом большинства случаев. В таких случаях смещение термов меньше, чем в случае водорода, и строго пропорционально квадрату напряженности поля. [c.391]