Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Метод теории возмущений

    При вычислении термодинамических свойств жидких смесей неэлектролитов методами теории возмущений [1] используется сферически симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия. Между тем потенциальная энергия взаимодействия молекул полярных веществ зависит от их взаимной ориентации. Для того, чтобы теорию возмущений можно было применять к полярным веществам, предлагается использовать эффективный сферически симметричный потенциал [2], полученный усреднением реального, зависящего от ориентаций молекул, потенциала по углам в соответствии с выражением  [c.41]


    Более строгое исследование рассмотренной задачи проводится методами теории возмущений и гидродинамической устойчивости. [c.215]

    При применении методов теории возмущения итерационное уравнение нужно изменить, поскольку при малом рЯ соблюдается равенство = /зм- В этом случае [c.225]

    В квантовой механике для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. Второй метод широко применяется при рассмотрении химической связи. Здесь коротко излагается его сущность. Умножим обе части уравне- [c.53]

    Обе книги могут быть полезными для преподавания предметов Математика и Физика , так как выделяют те разделы этих предметов, которые важны для химиков. Так, кроме дифференциального и интегрального исчисления химику, активно использующему физические методы в своей работе, необходимы разделы линейной алгебры, теории групп и интегральных преобразований. Для решения обратных задач методов особое значение имеют вычислительные методы. С точки зрения преподавания физики важно уделить внимание вращательному движению, магнитным явлениям и, конечно, квантовой механике, ее приближенным методам решения уравнения Шредингера, особенно методу теории возмущений. Некоторые задачи физического практикума также могут ориентироваться на дальнейшее использование в практике физических методов исследования в химии. [c.264]

    Коснемся коротко математического формализма методов теории возмущений. [c.565]

    Метод теории возмущений [c.125]

Таблица 4.24. Энергия основного состояния молекулы Н2О, вычисленная по методу теории возмущений и в методе КВ в базисе (Вг Р) при различных значениях длины связи / (0-Н) Таблица 4.24. <a href="/info/12445">Энергия основного состояния</a> молекулы Н2О, вычисленная по методу теории возмущений и в методе КВ в базисе (Вг Р) при <a href="/info/736172">различных значениях</a> длины связи / (0-Н)
    Методами теории возмущений получено следующее выражение для Дев(со) при переходе из состояния а в состояние / изотропного вещества [c.257]

    При исследовании жидкости методами теории возмущений исходят из того, что свойства некоторой стандартной системы известны, различие же в термодинамических функциях исследуемой и стандартной систем связывают с различиями в функциях потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.383]

    Для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий. Метод теории возмущений позволяет получить приближенные решения на основе последовательного введения поправок в уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи. [c.22]


    Трудоемкость метода КВ привела к более широкому использованию методов теории возмущений для учета электронной корреляции. Эти методы проще поддаются алгоритмизации, их реализация не требует особенно больших затрат машинного времени, [c.125]

    Методы теории возмущений для жидкостей в настоящее время интенсивно развиваются. Найдены пути применения теории к системам с нецентральными силами, рассмотрена возможность учета трехчастичных взаимодействий. Полученные результаты свидетельствуют о значительных успехах теории возмущений в исследовании жидкостей и говорят о перспективности дальнейшего развития теории. [c.386]

    Рассматривая методом теории возмущений магнитную восприимчивость системы слабовзаимодействующих частиц (атомов, молекул), лишенных собственного магнитного момента, Ван-Флек [1, 2] нашел, что [c.297]

    Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

    Известно, что аналитические и вычислительные методы являются полезными средствами для выяснения механизмов колебательных химических реакций (см., например, [1, 2]). Среди этих методов — аналитические методы теории возмущений, такие, как анализ устойчивости по линейному приближению и теория бифуркаций (см., например, [3]), которые используются для исследования топологии пространства решений, а также численные методы, в том числе моделирование и компьютерное моделирование. Недавно в качестве дополнительного средства для изучения моделей колебательных реакций был предложен новый метод расчета, известный как анализ чувствительности [4—6]. Анализ чувствительности обещает стать быстрым недорогостоящим способом изучения зависимости моделирований от параметров, имеющихся в модельных уравнениях. Это, по сути, численный метод исследования топологии решения в пространстве параметров. [c.422]

    Простой ЛКАО МО расчет методом теории возмущений с использованием коэффициентов с > (табл. 3) и при допущении, что фенильные группы влияют на длинноволновый переход только в результате сопряжения (пренебрегая в первом приближении индукционным эффектом), приводит только к батохромным сдвигам. Этот результат согласуется с результатом более сложного расчета обычным методом ЛКАО МО [167] в том, что касается последовательности и относительной величины ожидаемых сдвигов. Наибольшие сдвиги предсказываются для положений 1,4 и 6. [c.245]

    Уравнение (11.41) может быть легко понято при 1 (в этом случае сами субъединицы представляют собой маленькие клубки). Множитель соответствует поведению идеальной цепи. Поправка к и выводится путем расчета по теории возмущений, описанного в уравнении (1.42). К появлению второй поправки к ь приводит аналогичное рассмотрение методом теории возмущений трехчастичного взаимодействия. Константы к и к зависят от выбранного значения g. [c.346]

    Указанный выше метод теории возмущений оправдывается только в том случае, если ряд последовательных приближений сходится. Необходимым условием этого является малость каждой последующей поправки по сравнению с предыдущей. Таким образом, условие применимости теории возмущений можно записать в виде [c.214]

    Как было показано в 47, метод теории возмущений состоит в разбиении оператора Гамильтона физической системы на две части — одна из которых (Яо) соответствует упрощенной (невозмущенной) системе, а вторая рассматривается как возмущение. Если во второй части выделить малый числовой множитель Я, то метод теории-возмущений позволяет получить решение в виде ряда по степеням 7 . Если этот ряд сходится, го задача может быть решена с любой желаемой точностью. До- [c.214]


    В 47 было показано, что необходимым условием применимости метода теории возмущений к расчету состояния с квантовым числом I является выполнение неравенства (47,12), т. е. разность между данным уровнем и всеми остальными уровнями энергии невозмущенной задачи должна быть велика по сравнению с изменением энергии, вызванным возмущением. В связи с этим уровень I не может быть вырожденным, так как в противном случае разность энергии невозмущенной задачи равнялась бы нулю. Однако справедливость формул (47,10) и (47,11) не нарушится, если будет вырожденной часть из состояний т, имеющих энергии удовлетворяющие неравенству (47,12). [c.215]

    В квантовой механике для решешет уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. Второй метод более удобен при рассмотрении химической связи и поэтому нашел большее применение. Здесь коротко излагается его сущность. Будем исходить из уравнения Шредингера Щ Умножим обе части данного уравнения на функцию V, комплексно сопряженную с волновой функцией у  [c.83]

    Последовательное введение спина в описание системы электронов осуществляется с помощью релятивистской квантовой теории, согласно которой вместо уравнения Шредингера вводится уравнение Дирака. Однако решение уравнения Дирака для расчета молекулы — слишком сложная задача. Поэтому, учитывая, что в гамильтониане члены, содержащие спин-орбитальное взаимодействие, малы, можно воспользоваться методом теории возмущений в рамках нерелятивист-ской квантовой механики. Из квантовой механики известно, что релятивистские члены в гамильтониане делятся на два типа линейные относительно операторов спинов электронов й квадратичные по ним. Квадратичные члены характеризуют взаимодействие между спинами электронов и для нашего расчета не нужны. Линейные члены соответствуют взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами — так называемому спин-орбитальному взаимодействию. Оператор спин-орбитального взаимодействия [c.138]

    Таким образом, в методе теории возмущений Меллера—Плессета энергия в первом порядке возмущений является хартри-фоковской [c.126]

    Используя вариацпонныц метод теории возмущений, Кирквуд вычислил значеппе потенциальной энергии системы и показал, что [c.42]

    Расчеты макросвойств на основе постулируемых моделей и сравнение их с эксперим. данными для реальных р-рон позволяют выявить наиб, адекватные модели, совершенствовать теоретич. представления (напр., методами теории возмущений). [c.493]

    Для каждого электронного состояния ППЭ определяет потенциал, в к-ром движутся ядра. Решая с каждой из ППЭ ядерное ур-ние Шрёдингера (вариац. методом или методами теории возмущений), находят колебательно-вращат. энерге-Т1П. уровни и отвечающие им волновые ф-цин для данного электронного состояния. Полученные результаты позволяют определить полную картину энергетич. состояний молеку. -гы как целого, т.е. все ее электронно-колебательно-вращат. состояния и соответствующие волновые ф-ции и, как следствие, средние значения и матричные элементы операторов физ. св-в. Найденные св-ва молекул м. б. использованы 1тя расчета макросвойств в-ва методами статистич. термодинамики, когда эксперим. изучение практически невозможно (напр., для определения теплоемкости плазмы). [c.238]

    Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

    Ш. Методом теории возмущений показана возмокность протекания реакции Дильса-Альдера в полисопряженных нефтяных системах, [c.50]

    Следовательно, условие применимости метода теории возмущений сводится к требованию, чтобы недиагональные матричные элементы оператора возмущения V были малыми по сравнению с абсолютной величиной разности соответствуЕОЩих значений невозмущенных энергий. Для иллюстрации использования метода возмущений вычислим в первом приближении изменение энергии электрона в кулоновском поле — Ze /r при увеличении заряда ядра на единицу (Р—распад ядра). В этом случае оператор возм , щения [c.214]

    Однако при всяком значении ХФО оператор Гамильтона с потенциальной энергией (48,1) имеет непрерывные собственные значения энергии, так как при больших отрицательных значениях X потенциальная энергия становится меньше полной энергии частицы. В этом случае волновые функции и уровни энергии, полученные на основе метода возмущений, описывают нестационарные состояния. Частица может пройти через потенциальный барьер в сторону отрицательных х и удалиться в бесконечность. Однако при малых значениях X вероятность такого процесса будет ничтожно мала, поэтому найденные методом теории возмущений решения будут практически совпадать со стационарными состояниями. Состояния такого типа назьгвают квазиста-ционарными состояниями. [c.216]


Смотреть страницы где упоминается термин Метод теории возмущений: [c.452]    [c.565]    [c.565]    [c.568]    [c.122]    [c.125]    [c.122]    [c.125]    [c.299]    [c.194]    [c.336]    [c.18]   
Смотреть главы в:

Теория строения молекул -> Метод теории возмущений

Теория строения молекул 1997 -> Метод теории возмущений




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Возмущения

Метод возмущений

Метод теории



© 2024 chem21.info Реклама на сайте