Карбонильная группа активность в реакциях присоединения

Замещенные мочевины, подобно уретанам, вступают в реакции с соединениями, содержащими активный атом водорода. Хотя в этом случае, как и при реакции уретанов, имеет место разложение, все же превалирует присоединение к карбонильной группе аналогично реакциям переэтерификации [187, 247, 309]. [c.396]

Скорость нуклеофильного присоединения тем выще, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что электроноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль [c.127]

Таким образом, для проведения реакции присоединения оснований к альдегидам и кетонам в каждом конкретном случае следует создавать среду с таким значением pH, чтобы карбонильная группа была достаточно активна и вместе с тем обеспечивалась достаточно высокая концентрация нуклеофила. [c.125]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

Реакции присоединения к карбонильной группе. За счет двойной связи карбонильной группы альдегиды и кетоны вступают в различные реакции присоединения. И в этом случае альдегиды обычно более активны, чем кетоны. [c.139]

В СВЯЗИ С чем можно ожидать, что реакции присоединения по карбонильной группе будут эффективно катализироваться кислотами. Однако прн этом не следует забывать, что многие активные нуклеофилы, например ион "СЫ, являются анионами сла- [c.198]

Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,. хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом и вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме [c.222]

Следовало бы ожидать, что в результате делокализации заряда резонансом переходное состояние, приводящее к атаке связи С=С, будет устойчивее переходного состояния, которое обусловливает атаку атома углерода карбонильной группы. Чаще всего это действительно так, т. е. присоединение идет предпочтительно по связи С=С. Тем не менее под действием очень, активных анионов, например реактивов Гриньяра, образуется довольно-большое количество продукта прямого присоединения . Впрочем, можпо-добиться сопряженного присоединения и для реактивов Гриньяра для этого достаточно проводить реакцию в присутствии одновалентной меди. [c.41]

Вполне естественно, что большинство свойств альдегидов и кетонов сходны. Однако по соседству с карбонильной группой в альдегидах находится атом водорода, а рядом с карбонильной группой кетонов — два органических радикала. Это различие в структуре обусловливает различие в свойствах а)альдегиды довольно легко окисляются, в то время как кетоны окисляются лишь с трудом б) альдегиды обычно более активны, чем кетоны, в реакции нуклеофильного присоединения — характерной реакции карбонильных соединений. [c.587]

Присоединение воды. По активности в реакциях присоединения к карбонильной группе оксосоединения располагаются в следующий ряд [c.137]

Ключевой стадией механизма реакции является электрофильное присоединение катионной частицы комплекса катализатора к карбонильной группе кетона. Поэтому повышенной каталитической активностью в реакции Байера - Виллигера обладают [c.614]

Сравнительная активность карбонильной группы циклоалканонов в реакциях присоединения может быть продемонстрирована на примере циангидринного синтеза Так, относительные скорости его протекания составляют для циклобутанона-1,6, циклопентанона-0,035 и циклогексанона -1 [c.59]

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь смещена к более электроотрицательному атому кислорода. Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи С=0, при этом скорость протекания реакций тем больше, чем больше положительный заряд на атоме углерода. Реакции присоединения протекают таким образом, что отрицательно заряженный фрагмент молекулы присоединяется к положительно заряженному атому углерода карбонильной группы, а положительно заряженный фрагмент — к атому кислорода [c.347]

Реакции нуклеофильного присоединения. Вследствие значительной поляризации карбонильной группы карбонилсодержащие соединения, и прежде всего альдегиды и кетоны, активно реагируют с реактивами Гриньяра по схеме реакций Adf (подробнее см. в разд. 19.1.4). [c.673]

Для ацетиленида меди (а также серебра) очень специфично присоединение ацетилена по С=0-связи карбонильных соединений с образованием ацетиленовых спиртов [687—697, 1177]. Ацетилен выступает здесь в качестве донора водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, в то время как к ее углеродному атому присоединяется этинильный остаток —С=СН (реакции этинилирования). Родственным процессом является димеризация (тримеризация) ацетилена [624—629], легко протекающая при низких температурах в растворах хлоридных комплексов одновалентной меди. Соединения меди являются, вероятно, наиболее активными катализаторами реакций этинилирования. Соли серебра ускоряют присоединение перекиси водорода к аллиловому спирту, значительно уступая по активности солям ртути, железа и вольфрамовой кислоте [951]. [c.1219]

Присоединение к двойной связи, находящейся под влиянием карбонильной функции или ее аналогов ( активированной двойной связи), катализируется и кислотами, и основаниями совершенно так же, как реакции самой карбонильной группы при этом основания повышают нуклеофильную реакционную способность реагента, а кислоты увеличивают активность а, р-ненасы-щенных соединений. [c.353]

Линейные полимеры могут быть получены при щелочной конденсации соединений, содержащих активные метиленовые группы, с соединениями, содержащими карбонильные группы [например, реакция (1-2) ] [20—23]. Пригодным растворителями являются безводные этанол, диоксан, диметилформамид и диметилсульфоксид. Были получены полимеры низкого молекулярного веса, имеющие преимущественно альдегидные г0пцевые группы. ]ЕГерасгво-римость и ненлавкость полимера 3 привели к заключению, что это нелинейный полимер, причем сшивание было приписано ряду вторичных реакций, та <их, как тримеризация н трилов, присоединение по Михаэлю, конденсация Торпа и реакции Канниццаро и Тищенко. Однако последующ е исследования убедительно показали, что вторичные реакции не меют места п что полимер линеен [c.19]

Следовательно, рассматриваемое превращение относится к реакциям специфического кислотного катализа, т. е. они ускоряются свободными ионами водорода. Поэтому в качестве катализатора синтеза ДМД могут быть использованы любые вещества, продуцирующие в водном растворе свободные протоны органические и минеральные кислоты, катионообменные смолы, соли сильных кислот и слабых оснований и т. д. Выбор серной кислоты обусловлен ее дещевизной и доступностью, высокой активностью и практическим отсутствием окисляющего действия. Первичным актом реакции Принса является присоединение протона катализирующего вещества к кислородному атому карбонильной группы формальдегида с образованием гидроксиметиленкарбкатиона [c.369]

О большей активности карбонильной группы по сравнению с активированной кратной связью в реакции с нуклеофилами свидетельствует тот факт, что при взаимодействии a, -Henpe-дельных альдегидов с реактивами Гриньяра образуются исключительно продукты присоединения по карбонильной группе [c.553]

Образующийся водород, по мнению Л. Баха и А. Генерозова, происходит только из воды, участвующей в реакции. Молекула формальдегида сама по себе не способна за счет воды окисляться до муравьиной кислоты с выделением водорода, но если какой-либо окислитель будет отнимать от нее один из ее водородных атомов, то такая реакция становится возможной. Тот удивительный факт, что выделяющийся водород не восстанавливает перекиси водорода, может быть объяснен комплексообразован ием между формальдегидом и перекисью водорода, благодаря чему активный кислород защищается от воздействия яодорода. Окисление формальдегида можно рассматривать, как присоединение перекиси водорода в виде Н и ООН к карбонильной группе таким же образом следует рассматривать и окисление кетокислот, которые очень быстро сгорают до углекислоты и низшей кетокислоты. В качестве примера можно при-Г ести окисление пировиноградной кислоты [c.73]

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех а-оксокислот еш,е и как источник весьма суш,ественных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последуюш,их преобразований. С таким реагентом [c.26]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Это связано с тем, что метильная и другие алкильные группы в большей степени, чем водородный атом, способны компенсировать положительный заряд карбонильного углерода (стр. 193). Поэтому из перечисленных оксосоединений самым активным в реакциях присоединения является формальдегид. Еще более активен трихлорацетальдегид (хлораль), поскольку группа GGI3 не только компенсирует положительный заряд углерода карбонильной группы, а, наоборот, оттягивает от него электроны. [c.137]

Используя соответствующий катализатор, можно регулировать процесс взаимодействия кетена с карбонильными соединениями и получать с хорошими выходами Р-лактоны протекающая при этом реакция аналогична реакции присоединения дифенилкетена к хинонам. Многочисленные катализаторы, применявшиеся для указанной цели, приведены в табл. III. Среди лучших катализаторов этой группы можно назвать борную кислоту, триацетат бора, хлорную ртуть, хлористый цинк, роданистый цинк, хлорнокислый магний и эфират трехфтористого бора [5]. Эти соединения способны образовывать комплексы с гидроксильными группами и обладают значительной каталитической активностью по отношению к карбонильным производным. Тот факт, что катализатором этой реакции могут служить и перекиси [70], был отмечен только в одном случае. [c.400]

Реакции трансаминирования были изучены в системе, содержащей ПАЛФ, ионы тяжелых металлов и субстраты. Добавление слабого основания к системе, содержащей пиридоксаль и аминокислоту, полностью подавляет все реакции, кроме расщепления Са—Н-связи в такой модели происходит только транс-аминирование [45, 46]. В работе [47] были определены индивидуальные константы скорости для стадии образования альди-мина. Их значения для реакции аминокислоты (глутамата) с анионной, биполярной и катионной формами модельного соединения З-оксипиридин-4-альдегида равны соответственно — — 80,2 моль мин- А бип = 1,12-Ю" моль мин , ккач— = 2,3-10 моль- минг . Константа скорости ферментативной реакции много больще, а именно к= 10 моль минг . Теоретический расчет показывает, что скорость нуклеофильного присоединения к карбонильной группе возрастает в 10 —Ю" раз, если бимолекулярная реакция трансформируется в мономолеку-лярную с надлежащим пространственным расположением взаимодействующих групп [48]. Можно предположить, что фермент обеспечивает такую ориентацию этих групп на всех последовательных стадиях процесса и стабилизует наиболее активные в соответствующих стадиях ионные формы субстратов, коферментов и функциональных групп активного центра [49]. [c.379]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

С одной стороны связи карбонильного атома углерода в них должны располагаться под угом 116° (5/> -гибридное состояние), однако, с другой стороны, этот угол должен определяться размером карбоцикла, поскольку карбонильная группа является эндо-циклической Таким образом, во всех циклоалканонах от цикло-пропанона до циклогексанона, валентный угол, образованный эндоциклическими связями карбонильного атома углерода, будет искажен и тем сильнее, чем меньше размер цикла В реакциях присоединения атом углерода карбонильной группы переходит из в 5р -гибридное состояние и рассматриваемое угловое напряжение будет частично сниматься При этом наибольший выигрыш энергии будет в случае циклопропанона, который и проявляет наибольшую карбонильную активность [c.59]

Обсуждение. Образование продуктов присоединения с бисульфитом, представляющих собой, как было показано, а-алкансуль-фонаты, является общей реакцией альдегидов. Подобным же образом ведет себя большинство метилкетонов, циклических кетонов низкой молекулярной массы (до циклооктанона) и ряд других соединений, содержащих очень активную карбонильную группу. Однако некоторые метилкетоны образуют такие соединения очень медленно или не образуют их вообще. Примером могут служить арилметилкетоны, пинаколин и окись мезитила. С другой стороны, коричный альдегид образует продукт присоединения, содержащий две молекулы бисульфита. [c.190]

Низкая активность гомогенных катализаторов при восстановлении карбонильной группы компенсируется применением непрямого восстановления с помощью гидросилилирования. Родиевый комплекс (21) катализирует присоединение алкилсилана к карбонильной группе, приводящее к образованию силокси-производного, которое легко гидролизуется основанием (МеОН—КОН—Н2О) в спирт [102] [схема (7.84)]. Реакция проходит быстро и в мягких условиях, однако восстановление ароматических кетонов из-за меньшей скорости реакции проводят при нагревании (например, для ацетофенона в течение 15 мин при 60 °С). Скорость реакции возрастает при использовании ди- и тригидросиланов [схемы (7.85) — (7.88)]. [c.288]

Из кислородных соединений рения в реакции гидрогенизации исследовались окислы двух- [275], четырех- [276] и щестивалентного [277] металла. Дигидрат КеО, не теряющий воду при 100° С над пятиокисью фосфора, является катализатором гидрирования многих органических соединений [2751.Он особенно эффективен при присоединении водорода по С=0-связи карбонильных и карбоксильных групп. Активность катализатора зависит от способа его приготовления. Так, для получения наиболее эффективного катализатора следует восстанавливать перренат аммония (но не калия) или КсаО, металлическим натрием или литием (но не калием) в жидком аммиаке или этиламине. На примере гидрирования гексенов-1 и -2, циклогексена при давлении водорода 200 бар показано влияние способа приготовления катализатора на его каталитическую активность (табл. 19). [c.94]

Альдегиды способны взаимодействовать с самыми различными соединениями, имеющими активные атомы водорода, в присутствии катализатора фтористого бора и его комплексных соединений. Все реакции проходят за счет альдегидной группы путем обычных альдольной и кротоновой конденсаций или путем присоединения по двойной связи карбонильной группы. [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильная группа активность в реакциях присоединения: [c.293] [c.290] [c.355] [c.290] [c.291] [c.105] [c.117] [c.203] [c.161] [c.317] [c.75] [c.327] [c.206] [c.97] [c.377] [c.377] [c.390] [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология