Влияние ядер 14N на резонансные сигналы протонов

Согласно основному уравнению ЯМР, резонансный сдвиг протона должен иметь только одну характеристическую частоту для заданной напряженности поля. Однако в действительности резонансный сигнал протона наблюдается при разных частотах, в зависимости от того, в каком химическом окружении он находится. Сдвиг резонансных сигналов обусловлен в первую очередь диамагнитным экранированием ядра окружающими электронами, которые под влиянием приложенного магнитного поля Яо индуцируют собственные магнитные поля, уменьшающие поле Яо. В результате этого условие резонанса ядра выражается не уравнением (1), а уравнением [c.98]

Протонирование пиримидинового ядра оказывает значительное влияние на химические сдвиги. Так, в спектре раствора хлоргидрата 1-метилцитозина в б-ДМСО резонансный сигнал протонов амино-группы, помимо того, что он расщепляется в дублет, смещается еще в среднем на 3 м. д. в слабое поле [12, 13]. Экранирование протонов при С-5 и С-6 уменьшается приблизительно на 0,5 м. д. Важно, однако, заметить, что в водных растворах пиримидиновые основания не протонируются в заметной степени даже при низких pH (исключение составляет амино-группа цитозина). В этом отношении они отличаются от пуринов (см. следующий раздел). [c.407]

Нетрудно видеть, что спектры ЯМР >Н каждой из форм ААБ и БББ (а также их равновесного аналога) будут исключительно сложными. Оценки протонных химических сдвигов (гл. 3, 2) показывают, что спектр ЯМР Н. распадется на небольшое число групп сигналов сложной формы. Так, в области 7—7,2 м, д. можно ожидать сложного мультиплета от пяти протонов фенильного ядра. На - основанни литературных аналогий и, в частности, используя аддитивную схему Шулери, можио предположить появление отдельного сигнала при 4 м. д. от протона при атоме Сц. Слабопольных сдвигов за счет азота можно ожидать для протонов при атомах Сг и Сэ (до 3 м. д.) и несколько меньшего эффекта (до 2,5 м, д.) в результате влияния карбонильной группы — для протонов при атомах Сз и Сю- Восемь протонов при атомах Сз—Се должны давать сложный сигнал при 1 —1,5 м. д. В ту же область должен попасть н сигнал метильной группы , однако этот сигнал можно, вероятно, идентифицировать по форме (дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протоном Сц—Н). При использовании резонансных частот 60—100 МГц вряд ли можно рассчитывать на возможность простой расшифровки спектров для [c.257]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология