Спектральные параметры ЯМР

Известно, что метод ЯМР Н находит широкое применение б исследовании компонентного состава нефтей. Одной из известных особенностей метода ЯМР Н является значительное влияние парамагнетизма на спектры ЯМР, а именно уширение спектральных линий. Установлено [102], что спектральные параметры нефтей и асфальтенов после их обработки водными растворами ПФР претерпевают существенные изменения. Увеличивается содержание парафинов, изменяется компонентный состав. Из этого следует наличие химического и физического взаимодействия ПФР с нефтями [98]. [c.137]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Корреляции спектральных параметров ЯКР с другими физико-химическими характеристиками [c.109]

Группы пиков на рис. 9.3-1 обладают характеристической структурой квадруплет, синглет и триплет (слева направо). Кроме того, мы видим, что внутри квадруплета и триплета пики равноудалены друг от друга. Расщепление на характеристические мультиплеты вызвано взаимодействием между ядерными магнитными диполями, разделенными малым количеством химических связей. Этот эффект называется спин-спиновым взаимодействием и характеризуется константой спин-спинового взаимодействия. Эта константа представляет собой второй спектральный параметр. В ней содержится информация, которая помогает оценить строение, конфигурацию и конформацию молекулы. [c.202]

Судя по соотношению атомов углерода и водорода, в молекуле исследуемое вещество непредельное. Так как в его спектре имеется полоса валентных С С колебаний при 1649 см а также полоса валентных и деформационных колебаний С—Н у двойной связи (полосы 880, 955, и 3070 см- ), это соединение содержит винильную группу. Полоса с частотой 1765 см-i указывает на наличие в исследуемом веществе карбонильной группы. Эти спектральные параметры могут соответствовать винилацетату и метилакрилату [c.298]

Прямая спектральная задача. Прямой спектральной задачей обычно называют вычисление спектральных параметров по заданной молекулярной структуре. Такая задача имеет одно единственное решение. [c.149]

Широкое распространение получили также исследования равновесных процессов с применением ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Следствием ассоциации и образования водородных связей являются достаточно значительные изменения спектральных параметров сигналов тех молеку- [c.263]

С. в. обусловлены нек-рые спектральные параметры ядерного квадрупольного резонанса. [c.298]

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

Теперь следует установить связь между спектральными параметрами подспектров (va, Vb и /аь) И Параметрами. системы АА ХХ (/л,, /х, / и / ). Для этого необходимо вычислить собственные значения функций, включенных в схему V. 2. За исключением четырех мультипликативных функций Ф13 [c.192]

В этом отношении спектрометр ЯМР подобен фотоаппарату, который заряжен пленкой низкой чувствительности. Чтобы получить отчетливую фотографию, мы должны снимать объект с длительной выдержкой Поэтому наш объект, в данном случае изучаемое ядро, должен достаточно долго оставаться на своем месте в данном окружении. В сравнении с этим инфракрасная н ультрафиолетовая спектроскопия — значительно более быстрые методы, и здесь обычно не наблюдается временного усреднения спектральных параметров. Объяснение этого отличия Основано на том факте, что индивидуальные линии в таких спектрах соответствуют отдельным энергиям. Так, разность в волновых числах 10 см эквивалентна АЕ 119,7 Дж/моль (28,6 кал/моль), в то время как разница в 100 Гц при рабочей Частоте 60 МГц, как уже отмечалось выше, соответствует значению АЕ только около 4,2-10- Дж/моль (10 кал/моль). [c.255]

В связи с этим в данной главе большее внимание уделяется второму случаю, когда физический метод позволяет зарегистрировать все компоненты смеси в виде индивидуальных линий спектра или других не менее хорошо выделяемых параметров и затем определить их относительное содержание. Следует отметить, что спектроскопические характеристики кристаллических объектов, в особенности таких, для которых расшифрованы структуры, представляют самостоятельный интерес. В этом случае спектральные параметры могут, правда далеко не всегда, служить основой для распространения закономерностей строения комплексонатов в твердом состоянии на область водных растворов. [c.397]

Из спектра можно получить три основных спектральных параметра. [c.201]

С точки зрения химической кинетики и являются константами процессов релаксации, являющимися процессами первого порядка. и также являются важными спектральными параметрами. Их можно связать с гибкостью и подвижностью молекулы или ее частей. Например, боковые цепи макромолекулы более подвижны, чем скелетные. Однако подробное обсуждение выходит за рамки этой главы, интересующихся читателей мы отсылаем к специальной литературе. [c.214]

Спектральные параметры общие аспекты [c.214]

Прежде чем обсудить, как связаны химические сдвиги с молекулярной структурой, введем еще два важных спектральных параметра константу непрямого спин-спинового взаимодействия и интенсивности, характеризуемые интегральными площадями пиков. [c.215]

В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245]

Для проведения структурного анализа ангидридов карбоновых кислот по ИК-спектрам наиболее ценными являются спектральные параметры характеристических полос поглощения валентных колебаний карбонильных фупп — v Av, D(v-s) /D(Vs), мультиплетность полос V,, ( =0) и v,( =0). [c.82]

Изучение структуры органических соединений методом спектроскопии адер-ного магнитного резонанса (ЯМР) требует определения многих спектральных параметров. Для решения этих задач в современной методологии ЯМР постоянно появляются новые многомерные методики. В книге рассмотрены методы, основанные исключительно на селективных радиочастотных импульсах и полевых градиентах. Предложена новая методика исследования медленных динамических процессов на основе мультиплетно-селективного возбуждения связанных спиновых систем. [c.2]

Установление структуры, требующее для своего решения определения многих спектральных параметров, например, констант скоростей ядерной магнитной релаксации (всех резонансных пиков), межъядерных расстояний и других в зависимости от сложности структуры конкретной молекулы. [c.4]

В книге применяются также и другие обозначения. Важным полупродуктам, широко используемым в синтезе макроциклических соедииений, присвоены номера, приводимые после буквы Р Формулы этих промежуточных соединений или их полные названия даны в тексте в месте первого упоминания. При приведении спектральных параметров, необходимых для идентификации синтезированного соединения, после общепринятого обозначения вида спектра (ИК, ЯМР) указан способ изготовления образца (например, таблетки с КВг) или состав растворителя. Для спектров ЯМР приведена шкала измерения химических сдвигов. Единицы измерения спектральных параметров даны после приведения последней характеристики. Коэффициенты экстинкции указаны в скобках. [c.247]

Собрав все данные о силовых постоянных водородного мостика, представлялось целесообразным проанализировать, какие из них окажутся определяющими для его спектральных параметров. Для этого можно воспользоваться хорошо известными [c.45]

Вообще при любом распространении выводов, полученных с помощью модельных расчетов, с одной группы соединений на другую сначала необходимо убедиться, что их новые кинематические и динамические параметры не требуют изменения самой выбранной модели. Перенос модели возможен только в том случае, если изменившиеся кинематические и динамические характеристики нового соединения или не влияют на данный рассматриваемый спектральный параметр изучаемого соединения, или могут быть учтены в рамках старой модели. Во всех остальных случаях каждое новое исследование должно проводиться на основании новой модели, включающей все характерные для рассматриваемой молекулы кинематические и динамические параметры. [c.52]

Из этого же рисунка видно, что полуширины voh-полос разных соединений различаются не только по абсолютной величине, но и по их поведению при изменении температуры (пунктир). Всесторонний анализ температурных изменений спектра показывает, что последние затрагивают не только полуширину voh-полос, но и их положение и интегральную интенсивность. При этом характер поведения всех спектральных параметров voh-полос (положение полосы, полуширина и интенсивность) оказывается взаимосвязан. [c.108]

Такая внутренняя согласованность между основными спектральными параметрами полос поглощения позволяет выделить среди исследуемых соединений три спектрально четко различающиеся группы. [c.109]

Многообразие структурной информации спектров ПМР практически исключает совпадение спектров разных соединений. В связи с этим метод спектроскопии ЯМР применяется для идентификации лекарственных веществ. Для этого используют наиболее полный набор спектральных параметров, характеризующих структуру вещества. Если вследствие сложности спектра ЯМР его полная интерпретация затруднена, ограничиваются лишь характерными сигналами спектра анализируемого вещества, по которым и судят о структуре данного соединения или о наличии возможной примеси. В отдельных случаях для подтверждения подлинности лекарственного вещества (примеси) к анализируемому раствору после первичной регистрации спектра добавляют определенное количество стандартного образца исследуемого вещества (примеси) и проводят повторную запись спектра в аналогичных условиях. Полное совпадение спектров указывает на идентичность анализируемого вещества и стандартного образца. [c.54]

Все спектрофотометры снабжаются ЭВМ, к-рые производят первичную обработку спектров накопление сигналов, отделение их от шумов, вычитание фоиа и спектра сравнения (спектра р-рителя), изменение масштаба записи, вычисление эксперим спектральных параметров, сравнение спектров с заданными, дифференцирование спектров и др [c.251]

Свизь конформация молекул с их физическими и химическими свойствами. Различие физ. св-в конформеров проявляется прежде всего в их спектральных параметрах, вследствие чего возможно изучение конформац. переходов спектральными методами. Кроме того, для этого применяют измерение дипольных моментов, констант Керра, рентгено-и электронографию. В условиях медленной интерконверсии (при достаточно низких т-рах) различие физ. св-в позволяет осуществить разделение конформеров. [c.461]

ЯМР-Л 3 содержат атомы (напр, дейтерий, фтор) или группировки (напр, фосфотионовую, III), чьи сигналы ЯМР могут быть выделены из сигналов компонентов изучаемой системы С помощью таких Л з получают информацию о подвижности и упорядоченности молекул и их частей, об анизотропии и нек-рых др св-вах изучаемой системы Временная ujKajia (временные интервалы, в пределах к-рых движения метки регистрируются изменениями спектральных параметров) для спиновых Л з составляет обычно IQ- -iO , флуоресцентных-10 -10 с, ЯМР-Л з-Ю -10 с Имеются методы, к-рые могут расширить эти пределы до с [c.597]

Основные спектральные параметры ЯКР частота ширина линии времена квадрупольной спин-решеточной (Г]) и спин-спиновой релаксации (Тз). Диапазон наблюдаемых изменений Q для разл. элементов и типов связи 0,1-1000 МП1. Диапазон изменений Ду для мол. кристаллов и аморфных тел с ван-дер-ваальсовыми межмол. взаимод.-0,001-2% от Уд, >гго обусловлено статистич. разбросом ГЭП и сввдетельствует о степени структурной упорадоченности в-ва. Диапазоны изменений времени релаксации - от неск. микросекувд до секувд (Гг) и часов (Г]) в зависимости от т-ры и характера тепловых движений молекул и их фрагментов. [c.516]

Основу применения спектроскопии протонного магнитного резонанса и в общем ядерного магнитного резонансг (ЯМР) для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между спектральными параметрами, химическим сдвигом и спин-спиновым взаи модействием, с одной стороны, и строением образца — с дру гой. В этом отношении ядерный магнитный момент оказалс5 [c.12]

Решение 1 дает спектральные параметры для протонов Н — Н . Однако анализ не дает указаний о том, какой из спектральных параметров — уд, vв и т. д.—относится к коН кретному протону, и мы можем провести отнесение тольКС [c.182]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Конфигурация С(2) в спирте 75 следует из данных ЯМР Н. Согласно моделям, трициклическое соединение 75 конформаци-онно практически неподвижно, и это существенно облегчает установление конфигурации атома С(2). Проведенные ММ2 расчеты дают значения двугранных углов НеС(2)С(3)Не и НеС(2)С(3)На, равные -38.0 и 89.6", соответственно. Следовательно, протон Нр(2) не взаимодействует с псевдоаксиальным протоном На(3) и взаимодействует с псевдоэкваториальным протоном при атоме С(3), наблюдаемые спектральные параметры находятся в согласии с расчетными. Так, геминальные протоны при атоме С(3) О ем 13.0 Гц) резонируют при 2.75 и 2.88 м. д., протон с химическим сдвигом 2.88 м. д. взаимодействует с протоном Н(2) Овиц 5-6 Гц) и протонами двойной связи (/ 2.8 Гц), в то же время протон, резонирующий при 2.75 м. д., не взаимодействует с протоном Н(2). [c.407]

На рис. 9.3-1 приведен спектр ЯМР высокого разрешения на ядрах Н на примере этилацетата (Н3ССООСН2СН3). Этот пример хорошо иллюстрирует возможность получения молекулярной и структурной информации. Существуют три спектральных параметра, с которыми нам необходимо ознакомиться [c.201]

Третьим спектральным параметром является интегральная характерист-ка, представляющая собой площади пиков. Площадь пика зависит от числа эквивалентных ядер, участвующих в генерации сигнала. В нашем примере (рис. 9.3-1) соотношение интегральных площадей измерено при помощи ступенчатой кривой. Для квадруплета, синглета и триплета найдено соотношение 2 3 3, поэтому мы можем соотнести квадруплет с протонами метиленовой группы, СН2СН3. Учитывая также спин-спиновое взаимодействие (см. выше), триплет можно отнести к протонам метильной группы СН2СН3. Синглет принадлежит протонам другой СНз-группы ОСОСН3. [c.202]

Какие спектральные параметры можно использовать в качестве ключевых при отборе спекторв для составления обращенных списков [c.594]

Эту книгу трудно сравнивать с изданием 1973 г., так как она принципиально отличается от первой и по объему (в несколько раз ), и по уровню изложения. Нынешнее издание безусловно представляет собой выдающееся явление в монографической литературе по физической органической хим и. В книге содержится детальное и критическое рассмотрение вопросов, возникающих при исследовании эффектов среды на структурные ц спектральные параметры нвреагирующих молекул, а также на кинетику и механизмы различных типов реакций органических и элементоорганических соединений. И конечно же, объем цитированной литературы (2500 ссылок ) существенно превосходит ЧИСЛО ссылок в трех указанных выше монографиях вместе [c.5]

В этом отношении наиболее перспективной представляется характеристика 0 Н -группировок по их колебательным спектрам Во-первых, этот метод, будучи чувствительным к числу внутренних степеней свободы группировки и ее г.имметрии, позволяет получать разнообразную информацию о ее строении. Во-вторых, имея в своем распоряжении монотонно меняющиеся спектральные характеристики полос поглощения, метод колебательной спектроскопии сам по себе не требует разделения всех ОтН -группировок на какие-либо дискретные группы. И, наконец, в-третьих, поскольку некоторые спектральные параметры О ,Н -группировок оказываются чувствительными к возмущению последних различными межмолекулярными взаимодействиями, колебательный спектр позволяет судить о строении молекул, входящих в первую координационную сферу ОтН -группировки. Таким образом, колебательная спектроскопия принципиально позволяет получать довольно обширные и разнообразные сведения как о строении самих О Н -груннировок, так и о их влиянии на те соединения, в которые они входят. В связи с этим строгая количественная оценка реальных возможностей метода инфракрасной спектроскопии и разработка конкретных приемов исследования, позволяющих получать более полные сведения о природе оксигидрильных группировок, в настоящее время являются весьма актуальными. Ряду таких разработок, равно как и анализу их применимости к конкретным системам, будут посвящены следующие главы этой книги. [c.13]

Деформационные колебания Гд. Рассмотрим теперь деформационные колебания КОН-соединений. Полосы поглощения, соответствующие этим колебаниям, как правило, обладают меньшей интенсивностью, чем Уон-полосы, и поэтому значительно реже используются для решения спектрохимических задач. Однако в отдельных случаях отношение интенсивностей Аоц1Аа. принимает обратное значение [29], и тогда Гд-нолосы оказываются наиболее удобным спектральным параметром. Частота деформационных колебаний в основном определяется силовым и кинематическим параметрами взаимодействия угла КОН самого с собой. В зависимости от степени нехарактеристичности этого колебания в его частоту будут давать вклад кинематические и силовые параметры [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология