Резонансная частота и химический сдвиг

Порядок значений резонансных частот очень велик (>10 Гц) по сравнению с разностью Av = vэт—vx, а частота генератора vo мало отличается от резонансной частоты (гэт), поэтому окончательно для химического сдвига, измеряемого в миллионных долях (м.д.), имеем [c.19]

Зависимость резонансной частоты (химический сдвиг) от химического окружения рассматриваемого атомного ядра определяется не только внутримолекулярными структурными факторами, но и природой окружающей среды [62—69]. Во многих случаях положение линий резонансного поглощения изменяется в зависимости от растворителя на несколько миллионных долей (м. д.). На рис. 16 видно характерное изменение спектра ПМР пиррола в зависимости от растворителя [67]. Полоса сс-прото-нов смещается относительно спектра в гексане либо в более слабое (ацетон), либо в более сильное поле (бензол). Из этого примера ясно, что замена растворителя может вызвать разрешение перекрывающихся полос и тем самым облегчить интерпретацию спектра ЯМР, [c.110]

Химический сдвиг измеряют по отношению к сигналу вещества-эталона — тетраметилсилана (ТМС) и выражают в относительных единицах — миллионных долях магнитного поля или резонансной частоты (м. д.). [c.283]

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандарта—тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул — электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов. [c.143]

Сейчас стало возможным наблюдать в ЯМР многоквантовые переходы и записывать спектры ЯМР в двух измерениях . Это достигается благодаря специальным методам импульсного возбуждения, в которых импульсы разделены правильно подобранными временными интервалами. Двумерный спектр напоминает контурную карту, на которой различные типы взаимодействий между ядрами распределяются по двум осям. В таком спектре сохраняются характерные различия резонансных частот (химические сдвиги), вызванные атомами, находящимися в непосредственном соседстве с наблюдаемым ядром. Например, такие сдвиги позволяют отличить СНг-группу от СНз-группы. Но, помимо этого, второе измерение позволяет фиксировать взаимодействия на большем уда- [c.223]

Величину такого химического сдвига, т. е. смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер относительно частоты стандартного вещества, можно выражать прямо в герцах, но тогда химический сдвиг будет возрастать с увеличением магнитного поля — в спектрометре на 100 МГц он будет больше, чем в спектрометре на 60 МГц. Чтобы этот параметр не зависел от типа прибора, вводится величина б, измеряемая в миллионных долях (м. д.) [c.185]

ЯМР жидкостей во многом отличается от ЯМР твердых тел. Интенсивное молекулярное движение в жидкости осредняет локальные поля соседних магнитных ядер почти до нуля и линия ЯМР становится узкой. Характер спектра ЯМР жидкости часто определяется магнитным взаимодействием ядра с электронной оболочкой молекулы, в к-рой находится ядро. Магнитное поле Яо вызывает появление диамагнитного момента электронной оболочки. Магнитные силовые линии внешнего поля как бы отклоняются от ядра, т. е. магнитное ядро экранируется электронами оболочки. Величина экранирующего поля меняется от значения порядка Яо-10 для протона до значений Яо-10 2 для тяжелых атомов. Такое экранирование есть и в твердом веществе, но там оно незаметно из-за более сильных локальных полей. Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически различных положениях одной молекулы, экранируются неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное полю Яо, наз. химическим сдвигом. Химич. сдвиг измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра к-рого структурно эквивалентны. Для протонного резонанса эталонным веществом служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. Химич. сдвиги выражаются в безразмерных [c.546]

Рассмотрим такую важную характеристику спектров ЯМР, как химический сдвиг, которая чрезвычайно чувствительна к изменению электронного окружения ядра. Одним из первых применений ядерного магнитного резонанса явилась проверка экспериментальным способом расчетных данных резонансных частот ядер в заданном магнитном поле. Однако было установлено, что полученные при этом результаты зависят от химического окружения ядер. Это явление имеет общий характер и называется химическим сдвигом . [c.258]

Изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования обусловливает химический сдвиг б. Величины химических сдвигов измеряют в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты ял и приложенного магнитного поля Яо [c.259]

Мы знаем, что абсолютная частота ЯМР-поглощения не применяется в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. Тетраметилсилан (ТМС) избран в качестве общепринятого стандарта для отсчета ХС протонов по ряду причин [c.82]

Основным параметром ЯМР является величина химического сдвига б. Химический сдвиг — это расстояние между резонансными сигналами различных протонов. Химический сдвиг прямо пропорционален магнитному полю Но и выражается в относительных единицах, измеряемых в миллионных долях (м. д.) приложенного /юля или резонансной частоты от сигнала эталона по формулам [c.147]

Основным параметром ЯМР является химический сдвиг б. Химический сдвиг б представляет собой разность резонансных напряженностей (или резонансных частот) исследуемого вещества и эталона, отнесенную к напряженности поля Но (или соответственно, частоте ко) [c.283]

Два неэквивалентных магнитных ядра А п Б, для которых характерны резонансные частоты а и в или химические сдвиги [c.23]

Таким образом, появление резонансных пиков при разных значениях индукции внешнего магнитного поля, когда развертка спектра проводится по полю при постоянной частоте, зависит прежде всего от -фактора. Поскольку это так и поскольку -фактор отражает характер спин-орбитального взаимодействия в системе, то в известном смысле чисто формально и условно этот параметр можно сравнивать с химическим сдвигом в спектрах ЯМР, хотя информативность "-фактора ниже. [c.58]

Достижения в экспериментальной технике дали возможность начать разработку практических основ применения ЯМР-спектроскопии на ядрах 1 С. Неэффективность обычного способа развертки частоты или поля (этот метод называют стационарным ЯМР) заключается в том, что в любой момент времени наблюдается только одна частота. Таким образом, резонансная линия шириной 1 Гц будет наблюдаться всего 1/5000 от общего времени записи спектра, поскольку диапазон химических сдвигов ядер для большинства молекул на спектрометре с магнитным полем 1,87 10 А/м составляет 5000 Гц. Остальное время тратится на наблюдение других резонансных сигналов или на рассматривание нулевой линии. Требуются многие минуты и даже часы на измерение спектра одного единственного соединения, причем качество спектра которого очень зависит от стабильности работы всей аппаратуры в течение длительного периода времени. [c.54]

В жидкостях И газах, где отдельные структурные частицы в значительной мере независимы друг от друга, магнитное поле, действующее на ядро, такл<е не разно приложенному. Происходит это от того, что электроны атомов экранируют ядра. Поэтому в уравнение (VI.15) нужно вводить значение эффективного магнитного поля Яэфф, которое зависит от конфигурации электронного облака между ядрами. Таким образом, для данного внешнего магнитного поля резонансное поглощение проявляется при частоте, которая зависит от химического окружения ядра. При этом вместо одного пика поглощения в жидкостях и газах наблюдается несколько максимумов поглощения. Это явление называется химическим, сдвигом. С его помощью выявляют различные функциональные группы, в которые входят одни и те л<е ядра. [c.188]

Абсолютная частота ЯМР-поглощения не принимается в качестве характеристики положения линии в спектре из-за недостаточной точности измерения напряженности магнитного поля. Однако разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов. В качестве эталонной линии в спектрах протонного магнитного резонанса используются сигналы тетраметилсилана (ТМС) или гексаметилдисилоксана (ГМДС). Эти вещества очень удобны как внутренние стандарты, так как они инертны, растворимы во многих растворителях и их сигналы находятся в более сильном поле, чем большинство из сигналов других образцов. [c.120]

На рис. 88 приведен спектр ЯМР атомов водорода в этиловом спирте. В спектре низкого разрешения (пунктирная линия) имеются три пика поглощения. Атомы водорода метильного радикала СН образуют одну группу и поглощают резонансную частоту в соответствии с их химическим сдвигом. Два атома водорода метиленовой группы СНг, находящиеся в другой части молекулы, имеют другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении внешнего магнитного поля. Химический сдвиг протонов группы СНг относИ" тельно СНз, измеряемый расстоянием между центрами полос поглощения, на рис. 88 обозначен Д. Последний атом водорода гидро ксильной группы ОН характеризуется другим окружением атомов и, следовательно, другим химическим сдвигом. А потому для него отмечается третье значение магнитного поля, при котором происходит поглощение резонансной частоты. Площади этих пиков находятся в [c.188]

Как уже отмечалось, изменения резонансной частоты при переходе некоторых ядер из одного химического окружения в другое могут быть значительными. Это открывает многообещающие возможности для изучения тончайших деталей поведения молекул и выведения ЯМР на уровень информативности рентгеноструктурного анализа (расстояния, углы) и даже выше (определение природы химической связи). Например, диапазон изменения химических сдвигов кобальта составляет 20 000 м. д., молибдена — 5000 м. д., таллия — 32 000 м. д. [c.733]

Рассчитайте химические сдвиги (в м. д.) для каждой из следующих резонансных. частот [c.543]

Появление резонансных линий протонов в различных частях спектра ЯМР связано с их различным электронным окружением. Изменение резонансной линии поглощения В зависимости от степени электронного экранирования называют химическим сдвигом б. Обычно его измеряют в миллионных долях (м, д.) резонансной частоты [c.88]

ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ. Для того чтобы можно было сравнивать между собой резонансные частоты протонов (или других ядер) в разных образцах, к изучаемым образцам обычно добавляют инертное стандартное вещество (так называемый внутренний стандарт) и измеряют резонансную частоту любого сигнала относительно сигнала стандарта. Таким образом измеряют разность резонансных частот сигналов Аг, что можно сделать с высокой точностью. [c.541]

Разность между резонансными частотами определенного сигнала и сигнала стандарта называется химическим сдвигом этого сигнала. При изучении спектров протонного магнитного резонанса соединений, растворимых в органических растворителях, стандартным веществом обычно служит тетраметилсилан (ТМС). [c.542]

Резонансная частота данного ядра, выраженная в герцах, зависит от напряженности приложенного магнитного поля (рис. 29-1). Чтобы не указывать два числа, характеризующие данный протон (а именно напрян енность магнитного поля и разность резонансных частот сигналов образца и стандарта в герцах), химические сдвиги обычно выражают в миллионных долях (м.д.) в шкале (или в единицах) б [c.542]

Достаточно эффективными оказались рентгеноструктурные и ЯМР-исследования комплексов кристаллического лизоцима в тетрагональной и триклинпой формах, а также лизоцима в растворе с катионами лантанпдов, в частности с трехвалентными лантаном, лютецием и гадолинием [32, 46, 46а]. Выбор этих металлов был основан на их способности приводить к пертурбации спектров ЯМР лиганда (в данном случае — функциональных групп активного центра лизоцима), с которым связываются катионы. Анализ соответствующих смещений резонансных частот (химических сдвигов), при которых происходит поглощение энергии, и (или) анализ уширения резонансных линий (времени релаксации) приводит к выявлению геометрических отнош.ений между центром связывания иона металла и соответствующими функциональными группами лиганда. [c.157]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

В атомах и молекулах резонансные частоты ЯМР сдвигаются под влиянием экранирующего действия электронных оболочек. Это явление, впервые обнаруженное Проктором и Ю на примере резонанса в ЫН4ЫОз, было названо химическим сдвигом. [c.62]

Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически неэквивалентных положениях в одной молекуле, экранированы неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер (химический сдвиг б), пропорциональное приложенному магнитному полю, дает возможность идентифицировать группы атомов и служит основной характеристикой атомов или групп эквивалентных атомов молекулы в спектрах ЯМР. Величина б зависит от вида соединения, так как электронная конфигурация изменяется вместе с формой химической связи. Таким образом, изменение химических сдвигов в спектрах ЯМР может кор-релироваться с перераспределением электронной плотности в рассматриваемых молекулах. [c.164]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

Н шкала ХС формируется из частот для свободных ядер протонов Н+ и ядер атома водорода, входящих в какую-либо молекулу. Первая частота — это обычная частота Лармора прецессии ядер Н+ в магнитном поле Яо VG= (11н//й)Яо, где 11н — магнитный момент ядра атома водорода / — спин ядра Й — постоянная Планка. В поле Но= Т значение го = 42,578 мГц. Это и есть первая фундаментальная частота в шкале химических сдвигов — частота свободных ядер. Важным моментом является то, что она зависит от напряженности магнитного поля и не зависит от материала, в котором находятся ядра. Однако исследования сигналов ЯМР показали, что частоты, на которых происходит поглощение, для одного и того же ядра зависят от того, в какой молекуле оно находится и от его месторасположения в ней. Разница частот обычно незначительна по сравнению с величиной резонансной частоты, но тем не менее при современной разрешающей способности спектрометров ее можно обнаружить. Наблюдение резонанса ядер протонов, входящих в молекулу, при частоте, отличной от резонансной частоты ядер Н+, обусловлено экранированием ядра от внешнего поля. Физический смысл экрапировапия обычно связывают с правилом Ленца, по которому внешнее магнитное поле возбуждает ток, магнитное поле которого компенсирует приложенное поле. Таким образом, эффективное поле, действующее на ядро, равно [c.68]

Основными параметрами ЯМР спектроскопии, позволяющей исследовать структуру органических соединений, являются химический сдвиг б и константа спни-спинового взаимодействия . Для ядер с одинаковым магнитным моментом, напрнмер для атомов водорода, при постоянном значении напряженности поля должна быть одна и та же резонансная частота. Однако электронная оболочка, экранирующая ядро от внешнего магнитного поля (Яо), сильно его меняет, создавая вторичное магнитное поле направленное против Яо. [c.88]

Эту разность резонансных частот поглощения можно измерить очеиь точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов, где в качестве эталоиион линии используются сигналы тетраметилсилаиа (ТМС) наход-ящиеся в более сильном поле, чем большинство сигналов других образцов. Наиболее широко распространена шкала б, в которой химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю. [c.88]

На практике химический сдвиг (Д) относят к резонансному сигналу эта-яона 5 (вещества, принятого за стаядарт), добавляемого к раствору исследуемого образца (внутренний стандарт). Тогда в качестве величины химического сдвига можио приводить простую разность резонансных напряженностей (нлн резонансных частот) исследуемого вещества и эталона Я—Яз (соответственно V—vs), У современных радиочастотных генераторов с частотой, например, в 100 МГц различия в химических сдвигах нсаквнвалеитных лротонов могут составлять до 2000 Гц [ср. уравненне (А.41)]. Этн химические сдвнгн, разумеется, пропорциональны внешнему магнитному полю (илн соответственно частоте генератора). [c.139]

Обычно в ЯМР-спектроскопии протонов (протонный магнитный резонанс, ПМР) в качестве внутреннего стандарта используют тетраметилсилан (ТМС). Резонансная частота этого стандарта совершенно ие зависит от концентрацин и химического состава исследуемого раствора. Кроме того, химический сдвиг ТМС находится в очень сильном поле, так что химические сдвнгн протонов большинства соединений находятся в более слабых полях. Сигнал протонов ТМС принимается равным нулю (й = 0) все другие сигналы, расположенные в более слабых полях, имеют положительные значения (б>0), [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология