Эффект диамагнитного экранировани

В этиловом спирте СНз—СНа—ОН содержатся атомы водорода трех типов метильные (СНз), метиленовые (СНа) и гидроксильный. В магнитном поле для ядер водорода каждого типа (протонов) магнитное окружение будет немного различаться причиной этого является сдвиг валентных электронов соседних атомов при действии внешнего магнитного поля. Напряженность магнитного поля при данном ядре обычно меньше, чем напряженность приложенного внешнего магнитного поля, поскольку движение электронов приводит К эффекту экранирования (так называемому эффекту диамагнитного экранирования). Наиболее существенно то, что эффект, возникающий при движении электронов, будет различен в зависимости от типа водорода, и вследствие этого резонансный сигнал от водорода каждого типа будет наблюдаться при различных напряженностях поля. Кривая зависимости величины сигнала от напряженности поля (см. рис. 2-12) в случае этилового спирта обнаруживает три основные группы линий, причем площади пиков соответствуют числу атомов водорода каждого типа. [c.61]

Описание ацетилена с помощью атомных орбиталей указывает на циркуляцию я-электронов в цилиндрическом пространстве вокруг оси тройной связи. Это приводит к появлению магнитного поля, результатом действия которого будет уменьшение приложенного магнитного поля, если оно параллельно оси молекулы. в результате для ацетиленового протона эффект диамагнитного экранирования будет выражен в гораздо большей степени, чем для водородов алканов или алкенов. [c.719]

Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой V должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную щирину и могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц легальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в 5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные ядра (создает диамагнитное экранирование ядер). [c.180]

Дифференциальное экранирование ароматического кольца зще более поразительно в случае самого бензола. Чистый бензол дает узкую полосу при 6,40 м. д. Положение этой полосы, однако, меняется при разбавлении, и при бесконечном разбавлении в четыреххлористом углероде сигнал находят уже при 7,27 м. д. Это явление можно объяснить с помощью той же модели. В чистой жидкости протоны данного кольца большую часть времени находятся выше и ниже плоскости других колец и, таким образом, испытывают диамагнитное экранирование. При разбавлении, но мере того как расстояния между молекулами увеличиваются, влияние кольца, с которым непосредственно связаны протоны, становится главным возмущающим фактором, и сигнал вследствие парамагнитного эффекта смещается в сторону более слабого поля. [c.227]

В молекуле ацетилена кроме парамагнитного эффекта обнаруживается также диамагнитный анизотропный эффект, если линейная молекула ацетилена ориентирована параллельно внешнему полю. Электронные токи внутри цилиндрического л-электронного облака приводят в этом случае к диамагнитному экранированию ацетиленового протона (рис. З-Юа). [c.89]

Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы (12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на Is-орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Это наглядно иллюстрируется протонными химическими сдвигами замещенных бензолов (рис. 5.2). Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто- и па/ а-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С — Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая (хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [c.82]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Здесь и пара представляют теперь локальный диамагнитный и локальный парамагнитный вклады в константу экранирования соответствующего ядра. Для протонов основной вклад дают и о. Теоретические расчеты показывают, что сильные парамагнитные эффекты возникают только для более тяжелых ядер, имеющих энергетически низколежащие доступные [c.31]

Считают, что результирующим эффектом этих электронных токов является диамагнитное экранирование ядер цикла и возникновение парамагнитной анизотропии в направлении связи С—С. При этом допускают большой радиус кольцевого движения электронов в трехчленном цикле, в связи с чем его протоны, в отличие от протонов бензольного кольца, находятся в зоне усиления экранирования. [c.183]

Правильность таких представлений подтверждает множество исследований методом ЯМР ЭДА-комплексов и ЭДА-взаимодействий соединений [90, 91]. Во всех изученных примерах в результате ЭДА-взаимодействий наблюдают повышение диамагнитного экранирования ядер акцепторного и снижение диамагнитного экранирования ядер донорного центра. При этом найдены четкие корреляции между степенью экранирования и степенью переноса электрона от донора на акцептор, т. е. энергией ЭДА-взаимодействий. В связи с этим можно считать, что исследования эффектов анизотропии магнитного экранирования трехчленными гетероциклами могут оказать неоценимую помощь в познании природы граничных орбиталей цикла. [c.183]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

В случае неискаженного сферического электронного распределения, которое существует, например, в атоме водорода, индуцированное движение заряда приводит к чисто диамагнитному эффекту. В этом случае константу экранирования а можно рассчитывать по формуле Лэмба, если известна электронная плотность р(г) вокруг ядра [c.31]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

В случае нитрилов протон хлороформа оказывается в области экранирования тройной связи (см. разд. 1.3), как представлено формулой 41. Поэтому в данные на рис. IV. 18 была внесена поправка на дополнительный диамагнитный сдвиг, обусловленный такой ориентацией. Аналогичный эффект возникает при образовании водородной связи с бензолом, который выступает как п-электронный донор. За счет этого протон хлороформа в его комплексе с бензолом 42 сильно экранирован. [c.106]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Теоретическое рассмотрение. Начиная обсуждение корреляции между б( С) и строением, мы вспомним уравнение (11.4), где константа экранирования о представляется в виде суммы трех членов — локальных диамагнитного и парамагнитного вкладов и эффекта соседних групп [c.397]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Кроме интересующего нас влияния заместителей на экранирование ядер, передающегося по системе химических связей молекулы (назовем этот эффект локальным экранированием), существует еще ряд специфических факторов, определяющих химический сдвиг. Эти факторы можно разбить на внутримолекулярные и межмолекуляркые. К первым (кроме локального экранирования) относится влияние через пространство удаленных от рассматриваемого ядра электронов молекулы. Основными причинами такого влияния служат следующие эффекты 1) диамагнитная анизотропия электронных оболочек химических связей, атомов и групп атомов. [c.377]

Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]

Суммарный эффект экранирования протонов органической молекулы представляет собой результат наложения всех присутствующих в ней диамагнитных и парамагнитных полей. При анализе спектра ЯМР данной группы необходимо рассматривать все возможные эффекты экранирования. Показано, что для насыщенных молекул наибольший вклад вносит диамагнитное экранирование и что положение ЯМР-сигнала определяется электроотрицательностью атома, с которым соединен данный протон. Это ясно видно на примере метилированных производных типа СНдХ(СНз) (рис. 3-16). Поскольку эти молекулы полностью насыщены, можно ожидать, что экранирование метильных групп будет практически полностью определяться электроотрицательностью атома X. Оказалось, что для элементов одного периода, как и для элементов одной группы периодической таблицы Д. И. Менделеева, характерно приблизительно линейное изменение химических сдвигов при переходе от элемента к элементу X. Вместе с тем, экранирование гидридных протонов типа ХН не обнаруживает столь четкой зависимости от электроотрицательностц элемента X. Влияние электроот )ицательных групп, приводящее к ослаблению экранирования, быстро убывает с их удалением, и на расстоянии, большем чем две насыщенные углерод-углеродные связи, оно почти не обнаруживается. [c.97]

I Положение сигнала ароматических протонов определяется по и меньшей мере тремя факторами диамагнитным экранированием, I которое является наиболее важным фактором и зависит от электрон- ной плотности соединенного с протоном атома углерода, т. е. убывает для электроноакцепторных заместителей и растет для электро- одонорных заместителей парамагнитным экранированием, которое зависит от кольцевых токов возможным эффектом магнитной [c.102]

Процессы переходов усредняют химические сдвиги аксиальных -И экваториальных протонов, что подтверждается следующим экспериментом. При понижении температуры в спектре раствора циклогексана в СЗа наблюдается возрастающее уширение сигнала, которое при —70 °С приводит к появлению двух отдельных сигналов 139] с разницей в химических сдвигах 0,47 млн". Сигнал в более слабом поле был отнесен к экваториальным протонам [140]. Разность химических сдвигов аксиальных и экваториальных протонов возможно возникает вследствие эффекта дальнего экранирования, связанного с диамагнитной анизотропией связей С—С [141]. Свободная энергия активации равна 42,29 кДж/моль (10,1 ккал/моль) [139, 142—146]. Монозамещенные циклогексаны существуют при комнатной температуре как быстро конвертирующие кресельные конформации первая (V)—с аксиальным заместителем, вторая (VI)—с экваториальным заместителем [c.388]

Резонансные сигналы алкановых и олефиновых протонов отличаются примерно на 4 м. д. Обычно считают, что эта разница слишком велика, чтобы ее можно было объяснить локальным диамагнитным экранированием под влиянием электроотрицательности двойной связи. Весьма вероятно, что олефиновые протоны, как и любые другие группы, расположенные около двойной связи, разэкранированы вследствие диамагнитных анизотропных эффектов, наблюдающихся в плоскости двойной углерод-углеродной связи. [c.90]

Из спектра а-пинена (рис. 3-14) видно, что метильная группа, соединенная с двойной связью, дает ЯМР-сигнал при 8,37 т и менее экранирована (смещена на 0,64 м. д.) по сравнению с соответствующей метильной группой пинана. Этот сдвиг появился в результате ослабленного диамагнитного экранирования метильной группы, соединенной с более электроотрицательной двойной связью, а также в результате анизотропного разэкранирования. Две метильные группы мостиковой изопропильной группы а-пинена заметно отличаются сигналами одна из них (9,15 т) экранирована, и сигнал сдвинут на 0,16 м. д. больше по сравнению с сигналом соответствующей метильной группы пинана, что объясняется ее пространственной близостью к я-электронному облаку двойной связи, фиксированной благодаоя жесткой структуре молекулы. Сходный аномальный эффект экранирования наблюдается и в спектре Р-пинена одна из метильных групп мостиковой изопропильной группы Р-пинена дает сигнал при 9,28 т, т. е. она экранирована, и сигналы сдвинуты на 0,29 м. д. больше, че.м сигналы от соответствующей метильной группы пинана. Исследование молекулярных моделей показывает, что метильная группа в Р-пинене расположена ближе к я-электронному облаку двойной связи, чем у а-пинена, что согласуется с большим эффектом экранирования в р-пинене. [c.92]

Б описываемой работе вычислены также энергия атомиза-ции РеРз (8,5 эе, опытное значение 13,9 эв расхождение обусловлено, по-видимому, несовершенством использованного в расчете базиса, но главным образом — неспособностью учета корреляционных эффектов в рамках одноэлектронного метода ССП), потенциал ионизации РеРз (16,6 эв — на основании теоремы Купмэнса, что представляется слишком грубой оценкой для столь точного расчета), второй и третий моменты распределения электронной плотности, тензоры квадрупольного и октупольного моментов, потенциалы и напряженность электрического поля (а также ее градиент) на ядрах и константы диамагнитного экранирования ядер. [c.132]

Эффект, наблюдаемый для гомополимеров стирола, может быть также использован при анализе его сополимеров. Так, например, было показано, что спектроскопия ЯМР представляет собой хороший метод характеристики распределения мономерных остатков в сополимерах стирола и бутадиена [524] или метилметакрплата [544]. Принцип этого метода можно проиллюстрировать путем сравнения спектров, которые ожидаются для сополимеров, содержащих 50 мол.% стирола, причем стирольные остатки распределены либо случайно, либо в длинных блоках. В первом случае длинные цепи, состоящие из остатков стирола, наблюдаются редко и поэтому поглощение, характерное для фенильных атомов водорода, проявляется в виде отдельного пика, в то время как для сополимера имеет место расщепление этого ника, подобное расщеплению, отмеченному для гомополимеров стирола. Кроме того, диамагнитное экранирование, создаваемое ароматическими кольцами, влияет на положение линий поглощения сополимера, что дает возможность оценить число сомономерных остатков, располагающихся рядом с О, 1 и 2 остатками стирола. С помощью спектроскопии ЯМР изучалась также последовательность мономерных звеньев в сополимерах винилхлорида и вини-.ниденхлорида [545]. В данном случае наиболее удобно сосредоточить анализ на области спектра, содержащей линию поглощения, характерную для метиленовых атомов водорода поливинилиденхлорида. Эта линия появляется в гомополимерах винилиденхлорида в виде синглета, однако в сополимерах, в которых остатки винилиденхлорида располагаются рядом с винилхлоридными звеньями, спин-спиновое расщепление, являющееся результатом взаимодействий с а-водородными атомами, создает сателлитный пик, который может быть использован для характеристики распределения мономерных звеньев вдоль молекулярной цепи. [c.187]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса является очень интересным и многообещающим методом, позволяющим получать данные о распределении электронной плотности в молекулах. В разд. И,В,2 коротко говорилось о влиянии индуктивного эффекта иитрогруппы и анизотропии диамагнитного экранирования па спектры протонного резонанса. В этом разделе мы рассмотрим в общих чертах влияние я-электронной структуры на химические сдвиги протонов, С. и в аро.матических питро- и питрозосоединениях. [c.43]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]