Защитные группы аминных функций

Классификация защитных групп зависит от природы блокируемой функции. В то время как защитные группы для тиольной, гидроксильной, гуанидиновой и имидазольной групп естественно относятся к постоянным блокирующим группам, защиты для амино- и карбоксильной функций могут быть как временными, так и постоянными. [c.101]

В принципе аминная функция может обратимо блокироваться путем ацилирования и алкилирования. Наибольщее значение на практике имеют ацильные защитные группы, хотя для временной защиты аминогруппы применяются и некоторые алкильные производные. [c.101]

Для того чтобы избежать таких реакций, в аминную функцию кислоты вводится защитная группа , действующая на аминную функцию как ацилирующий агент. Защитная группа удовлетворяет предъявляемым к ней требованиям в том случае, если она может быть без труда введена в аминогруппу, не вызывает рацемизации оптически активной кислоты, инертна в реакциях, ведущих к образованию пептидных связей, и может быть легко удалена без затрагивания пептидных связей или чувствительных функциональных групп боковых цепей аминокислоты, например серусодержащих групп цистеина, цистина и метионина. [c.118]

Присадки, называемые диспергентами, выполняют в окисляющейся системе (топливо — продукты его окисления) в основном функции защитных коллоидов или пеп-тизаторов. Защитными коллоидами для растворов в углеводородной среде могут служить все поверхностно-активные вещества дифильной структуры [13] спирты, жирные кислоты и их соли, фенолы и их соли, амины и др. Действие защитных коллоидов усиливается с удлинением углеводородной цепи при полярной группе. Защитное действие лиофильных коллоидов по отношению к лиофобным объясняется адсорбционным взаимодействием их частиц. Концентрация добавляемого защитного коллоида имеет важное значение. При недостаточной концентрации или малой степени его дисперсности взаимодействие лиофильного и лиофобного коллоидов может привести к обратному результату — образованию крупных лиофобных агрегатов. Это придает неустойчивость коллоидной системе и повышенную чувствительность к внешним воздействиям (сенсибилизация), которая может, в свою очередь, привести к коагуляции и осаждению коллоидных частиц. [c.139]

Особенностью акриловых пленкообразователей с глицидными группами является их способность к самоотверждению за счет образования эфирных связей (простых и сложных). Небольшие количества кислот, ангидридов или аминов, входящих в состав сополимера, могут при этом выполнять функции катализаторов. Оптимальное содержание глицидных групп, обусловливающих достаточную реакционную способность пленкообразователя и высокие физико-механические и защитные показатели сформированного покрытия, составляет 14—16 % (масс.) [12] (рис. 1.8). На практике, однако, для отверждения акрило- [c.54]

Природные высшие олигопептиды и полипептиды, как правило, имеют тривиальные названия. Для краткости структура низкомолекулярных пептидов чаще изображается с помощью трехбуквенных обозначений однобуквенные обозначения в этом случае не используются, поскольку они в меньшей степени ассоциируются с названиями соответствующих аминокислот. Вышеупомянутый трипептид в трехбуквенных обозначениях выглядит следующим образом Ьеи-А1а-Н18. Отсутствие Стереодескриптора перед аминокислотными остатками однозначно указывает на природную Ь-конфигурацию для В-аминокислот в пептидной последовательности их конфигурация должна быть указана. Замещенные амино-или карбоксильная группа концевых аминокислот пептидной последовательности обозначают добавлением символа соответствующего заместителя, например, Лс-Ьу8-01у (Л -ацетиллизилгли-цин) или 01у-8ег-0Ме (метиловый эфир глицилсерина). Обозначения защитных групп концевых функций указаны в табл. 47 9. [c.315]

Для устранения этого неблагоприятного фактора в молекулы конденсируемых соединений вводят объемистые заместители, закрепляющие молекулу в определенной конформации Желательно, чтобы вводимые заместители после проведения синтеза могли отщепляться. Как известно, аналогичные требования предъявляются и к защитным группам. Оказалось эффективным совмещать оба подхода, т е. возлагать на один заместитель и защитные, и ориентирующие функции В практике широко применяют тозилзамещенные соединения, в которых п-толуолсульфонильный радикал выполняет защитную и ориентирующую функции Тозилирование аминогрупп (см с 43) в молекулах полиаминов позволяет решать несколько задач одновременно Во-первых, с помощью объемистых тозильных групп молекулам полиаминов придается свернутая конформация (тозил выполняет ориентирующую функцию), во-вторых, вторичные аминогруппы перестают быть реакционноспособными (тозил выполняет функцию защитной группы), в-третьих, концевые аминные атомы водорода превращаются в амидные и могут быть затем замещены на ионы щелочных металлов, что приводит к резкому росту нуклеофильности атома азота (тозил выполняет активирующую функцию) Натриевые производные полито-зилированных полиаминов применяют в нескольких методах синтеза макроциклических соединений (см с 39—44) После проведения синтеза тозильная группа может быть отщеплена гидролитически в кислой среде [c.33]

Защитные группы для аминной функции используются для Ы-концевых аминогрупп и для ш-аминогрупп лизина и орнитина. Защитные группы этого типа применяются также и для временного блокирования гидразидов ациламинокислот, которые представляют собой промежуточные вещества при получении азидов (разд. 2.2.5.1). Солеобразование у аминной функции не является действенной защитой в синтезе пептидов. [c.101]

Рещающий перелом в развитии современной пептидной химин наступил с введением Бергманом и Зервасом [3] бензилоксикарбонильной группы (2). Исходя из того факта, что Ы-бензильная группа сравнительно легко отщепляется при каталитическом гидрировании, они заменили этильную группу иа бензильную в остатке карбамидной кислоты и получили защитную группу, которую можно удалять при гидрогеиолизе. Бензилоксикарбонильная группа 2 относится к наиболее часто используемым защитным группам для аминной функции. (В литературе часто та же самая группа называется карбобеизоксигруппой СЬо- или СЬг-.) [c.102]

Если в пептидном синтезе используют полифункциональные аминокислоты, такие, как глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота, лизин, аргинин, серин, тирозин и т. д., то функциональная группа их боковой цепи должна быть селективно блокирована. Нужные для этого защитные группы не отличаются от тех, которые применяются для блокирования а-амино-или а-карбсйссильных групп. Собственно, проблему представляет собой селективное блокирование, в то время как выбор комбинаций защитных групп является вопросом тактики. Точно так же требуется блокировать тиольные и гуанидиновые группы. В других случаях можно предотвратить или свести к минимуму побочные реакции, обусловленные третьей функцией, поддерживая специфические условия при конденсации. Несмотря на эти возможности, на практике предпочитают варианты с максимальной защитой. [c.125]

Конденсацией альдегидов с 1,2-аминотиолами получены с хорощим выходом тиазолидины. С использованием соответствующим образом защищенного производного формилглицина и )-пеницил-ламина была получена пенициллоиновая кислота, содержащая защитную группу. Хотя в этой реакции и получалась смесь диастереомеров, нужный изомер был все же выделен. Фталимидную группу удаляли действием гидразина, образовавшийся амин ацилировали феноксиацетнлхлоридом, после чего защитную трет-бу-тильную сложноэфирную функцию удаляли обработкой безводным. [c.348]

Важный вопрос, касающийся связи между строением и активностью пенициллинов и цефалоспоринов, состоят в том, можно ли заменить атом серы. Разработан общий метод синтеза отличающихся структурой ядер пенициллинов и цефалоспоринов, например (19) и (20). Синтез аналога (21) представлен на схеме (23) [47]. Ключевая стадия этого синтеза — фотолиз диазоамида обеспечивает регио- и стереоспецифичное внедрение карбена в гетероядро. При этом образуются лишь два стереоизомерных лактама. Превращение карбоксильной группы боковой цепи в аминную функцию достигалось путем перегруппировки Курциуса азида кислоты завершающая стадия включает фенилацетилирование и удаление защитных групп. [c.361]

Вскоре после первого синтеза а -АКТГ-01и5-у-амида, опубликованного Швицером и сотрудниками, появились работы Ли и сотрудников, описывающие новый путь синтеза -АКТГ ([1413—1415, 1943], ср. [2754]). В этом случае схема синтеза предусматривала широкое использование карбобензокси- и тозильной защитных групп для аминных функций, а также бензиловых и метиловых эфиров для защиты карбоксильных функций. Имидазольное кольцо гистидина блокировали бензильной, а гуанидиновый остаток бокавой цепи аргинина — тозильной группами. С-Концевая карбоксильная группа на последних стадиях синтеза оставалась свободной (защита путем солеобразования) (рис. 61). [c.289]

Синтез Веллюза. Характерной чертой данного синтеза (Веллюз и сотр. [2369]) является широкое применение тритильной группы для блокирования аминных и сульфгидрильных функций (рис. 78). Карбоксильные группы глутаминовой и аспарагиновой кислот, а также С-концевую карбоксильную группу вплоть до стадии нонапептида защищали с помощью метиловых эфиров, а для образования пептидных связей во всех случаях использовали N, N -дициклогексилкарбодиимид в растворе хлористого метилена. Выходы на всех стадиях, включая омыление сложноэфирных защитных групп, превышали 70%. Промежуточно образующиеся эфиры пептидов во многих случаях вводили в дальнейшие реакции без тщательной очистки и идентификации. N-Тритильную группу у Е 6—9 избирательно удаляли действием 5 н. НС1 в ацетоне (20 мин, 35°). Необходимый для синтеза Trit-Glu(OMe)-Asp(OMe)-OH (F 4—5) аминоэфир (D 5) был получен, исходя из дибензилового эфира тритил-ь-ас-. парагиновой кислоты (С 5) путем его обработки в течение не [c.369]

Интересными свойствами обладает 2-[бифенилил-(4)]пропил-2-оксикарбонильная группа как защитная. Благодаря высокой селективности отщепления присоединение этой группы можно комбинировать с защитами м-аминной, гидроксильной и карбоксильной функций на основе трет-бутильного остатка. К сожалению, здесь не рассматриваются в подробностях отщепления всех защит, представленных в табл. 2-1. (Желающие могут ознакомиться с этой проблемой по оригинальной литературе.) [c.106]

Поэтому с наибольшим успехом предотвратить образование нерастворимых продуктов в топливе можно, добавляя присадки особого типа — диспергенты, которые выполняют в окисляющейся системе функции защитных коллоидов или пептизаторов. Защитными коллоидами для растворов в углеводородной среде могут быть все поверхностно-активные вещества дифильной структуры [78] спирты, жирные кислоты и их соли, фенолы и их соли, амины и др. Дехютвие защитных коллоидов тем сильнее, чем длиннее углеводородная цепь при данной полярной группе. Защитное действие лиофильных (в данном случае олеофильных) коллоидов по отношению к лиофобным (в данном случае олеофобным) объясняется адсорбционным взаимодействием между их частицами. При этом очень важна концентрация добавляемого защитного коллоида. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология