Реакции сочетания, катализируемые палладием

В отсутствие алкилгалогепидов подобные катализаторы промотируют сочетание органических групп, связанных с атомом ртути. Особенно активны в этой реакции комбинации солей палладия с хлоридом лигия (схема 97) [191] или медью (схема 98) [192]. Соли палладия катализируют также реакции ртутьорганических соединений с соединениями, содержащими двойные углерод-углеродные связи. Эти реакции могут приводить к разнообразным продуктам [166], хотя в случае 1гизших олефинов итогом процесса может быть замеш.ение (схема 99) [193], или, в присутствии хлорида меди(II), присоединение (схема 100) [194]. Реакции этого [c.82]

Соли палладия катализируют сочетание арилиодидов, арилбромидов, а также винилбромидов с эфирами акриловой кислоты реакция, по-видимому, протекает путем окислительного ири-соединеиия, виедреиия и последующего отщепления (схемы 372— 374) [432, 433]. Подробнее о механизме этой реакции, включающей, вероятно, промежуточные комплексы алкенов с металлами, см. разд. 15.6.3.10. Соли палладия способны даже катализировать сочетание ароматических углеводородов в присутствии окислителей (схема 375) [434], [c.351]

Рассматриваемая реакция применялась в основном для сочетания реагентов, не содержаш их -водорода, а именно для арильных и винильных систем. Поскольку процесс включает промежуточное образование а-алкильных металлокомплексов, то при наличии водорода в -положении происходит конкурентное -элиминирование гидрида. Никель менее склонен к р-эли-минированию, чем палладий, и потому чаще используется в качестве катализатора. Эффективность палладия как катализатора можно повысить, подобрав подходящий лиганд, в присутствии которого подавляется -элиминирование и (или) стимулируется сочетание. Таким лигандом оказался, в частности, ферроценилфосфин [уравнение (14.54)], его комплекс с палладием (II) эфективно катализирует кросс-сочетание первичных или вторичных алифатических реактивов Гриньяра с алкилга-логенидами, при этом совершенно отсутствует конкурентное р-элиминирование и следующие за ним перегруппировки или восстановление [87]. [c.189]

Трост показал, что многие реакции аллилацетатов нуклеофилами, катализируемые комплексами палладия (0), катализируются также (комплексами молибдена (0) и вольф(рама (0), но региоселективность реакций для всех трех металлов различна. Палладий направляет нуклеофил к наименее стерически затрудненному концу аллильного субстрата. Молибден направляет реакцию по более затрудненному концу, если в качестве атакующего нуклеофила используют малонат, и по менее затрудненному концу ери использовании нуклеофилов, более чувствительных к стерическим факторам [80]. Вольфрамовый катализатор направляет нуклеофил в наиболее стерически затрудненные уча-сжи независимо от структуры нуклеофила [81] (ч. 1, разд. 3.4,6). Основываясь на экспериментальных данных в сочетании с расчетами молекулярных орбиталей, Трост пришел к выводу, что в катализируемых вольфрамом реакциях существенную роль играют электронные свойства системы, тогда как в реакциях, катализируемых палладием, доминируют стерические факторы. Молибден в этом ряду занимает промежуточное положение [82]. Предполагают, что все эти реакции включаюг образование т] -аллильных металлокомплексов. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология