Региоселективные реакции

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

При конструировании органических молекул встает задача поставить в соответствие возникающим нуклеофильным синтонам синтетические эквиваленты, т. е. реальные химические реагенты. Возможности органического синтеза во многом зависят от доступности таких реагентов. Их разнообразие позволяет успешно решать проблемы, связанные с региоселективностью реакций, их стереохимией, преодолевать низкую реакционную способность и т. д. [c.237]

Алканы не реакционноспособны по отношению к реагентам, которые участвуют в реакциях, происходящих путем переноса электронных пар, но охотно реагируют со многими реагентами, содержащими неспаренные электроны (например, с радикалами, атомами галогенов, молекулярным кислородом и т. д.). Хотя реакции алканов с атомом водорода и алкильными радикалами проходят через неполярные переходные состояния, переходное состояние для реакций с атомами галогенов или для реакций замещенных алканов могут быть сильно полярными. Полярность можно оценить по региоселективности реакции переноса атома водорода (табл. 4.3). [c.44]

Рис. 1. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) региоселективной реакции. В случае необратимой реакции отношение концентраций обоих структурных изомеров А и В в продукте определяется разностью энергий переходных состояний ДДС обоих возможных маршрутов реакций, В случае обратимой реакции это отношение определяется разностью энергий ДС основных состояний А и В. Для кинетически контролируемых реакций /сд кд (на рис. 1 к > к ).

Ацильные группы оказывают на связанное с ними бензольное ядро значительно меньшее влияние, чем нитро- и карбоксильная группы В связи с этим нитрование альдегидов и кетонов проводят в более мягких условиях, чем нитробензола и бензойной кислоты Тем не менее, являясь акцепторами электронов, ацильные группы ориентируют вступающую нитрогруппу в основном в ти-положение Региоселективность реакции выражена в этом случае еще менее ярко Это видно на примере нитрования бензальдегида, которое осуществляют действием на него смеси безводного нитрата калия и концентрированной серной кислоты при 0°С [c.136]

На рисунке показана лишь одна из нескольких возможностей, поскольку региоселективная реакция может протекать через стадию интермедиата. [c.451]

Проблема региоселективности реакции в данном случае не возникает, так как в качестве исходного соединения использован симметричный кетон. [c.498]

Реакция. Региоселективная реакция Дильса-Альдера, катализируемая кислотой Льюиса получение производного циклогексена из 1,3-диена и активированного олефина. [c.526]

Состав реакционной смеси зависит не только от строения субстрата и—И, но и от реагента Х-. Региоселективность реакции увеличивается в ряду X = Р < С1 < Вг (см. табл. 2.1.4). Реакция этана с атомом фтора очень сильно экзотермична и имеет очень низкую величину энергии активации (табл. 2.1.5). При атаке атомом фтора связи С—Н, в отличие от аналогичной реакции с участием атома брома, различие в энергии диссоциации между первичными, вторичными и третичными связями С—И практически никак не влияет на процесс, в результате их разрыв примерно равновероятен. [c.199]

Часто алкилирование не останавливается на стадии монозамещения. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование протекает заметно быстрее, чем моноалкилирование бензола, при этом наблюдается небольшая региоселективность реакции, проявляющаяся в предпочтительности образования 1,4-дизамещенных соединений. При термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в смеси. Влияние условий проведения реакции на ее результаты можно проиллюстрировать следующим примером [c.262]

Было высказано предположение, что преимущество этих региоселективных реакций обеспечивается в случае миграции родоначальной функциональной группы в ходе реакции [c.80]

С позиций теории МО, основываясь на концепции граничных орбиталей, региоселективность реакций электрофильного присоедине-ния можно объяснить следующим образом электрофил (протон при гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, который имеет в ВЗМО наибольщее значение коэффициента, и следовательно, наиболее высокую электронную плотность. [c.98]

Многие реакции, в принципе, могут приводить к изомерным продуктам. При образовании одного из нескольких возможных изомеров по положению функциональной группы говорят о высокой региоселективности реакции. [c.94]

Высокая региоселективность реакции еще раз подтверждает предположение о том, что электрофильная частица, генерируемая при сульфировании, обладает сравнительно невысокой активностью [c.146]

Например, при региоселективной реакции должна соблюдаться последовательность замещения [c.101]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Региоселективная реакция. Реакция, которая дает преимущественно один из двух или более возможных изомеров с точки зрения ориентации. Реакция элиминирования, протекающая в большей степени по правилу Зайцева, чем по правилу Гофмана (или наоборот), является региоселективной. Если реакция идет исключительно в одном направлении, то она называется региоспецифической. [c.247]

К числу наиболее употребимых подходов к синтезу азагетероциютических систем относятся циютоконденсации на основе а,(3-непредельных кетонов. Популярность данного типа гетероциклизаций вызвана высокой реакционной способностью бифункциональных сноповых систем при существенных различиях в электрофильных свойствах альтернативных реакционных центров. Как следствие - высокая региоселективность реакций выгодно отличает а,Р-ненасыщенные кетоны, например, от их синтонных аналогов - Р-дикарбонильных соединений, взаимодействие несимметричных представителей которых с бинуклеофильными частицами, чаще всего, приводит к образованию смеси региоизомерных гетероциклических продуктов реакции. [c.140]

Недавно описан электрохимический метод синтеза 2-аминопираиов из эквимолярной смеси альдегида, МН и ДКС, характеризующийся региоселективностью реакции, высоким выходом продукта и простым аппаратурным оформлением [27]. [c.536]

Приведенные выше обобщения свидетельствуют о том, что 1,4-присоеди-нение ДКС, образующих стабилизированные карбаниоиы, к непредельным акцепторам по Михаэлю - один из эффективных методов образования связи С-С. Региоселективность реакции зависит от кето-енольного равновесия в карбонильном фрагменте аддукта Михаэля и дальнейшей внутримолекулярной циклизации енолята в пиран. Подходящими функциональными группами в непредельном акцепторе оказались циано-, эфирные, азидо-, сульфоксидные и сульфоновые группы. [c.536]

Региоселективность реакции З-формил-2-хлорхинолина 51 с МН и циклическими ДКС (схема 16) зависит от очередности введения реагентов в реакцию. Так, последовательное взаимодействие соединения 51 с МН и затем с карбонильным соединением 42а, Ь в присутствии триэтиламина приводит к образованию бензопиранов 43. Изменение порядка добавления реагентов (сначала 42 и затем МН) дает в итоге 4Я-бензопиранохинолины 52. Такое различие, вероятно, связано с [c.543]

Реакция. Гетеродиеновая реакция а,Р-ненасыщенного карбонильного соединения с электроноизбыточным олефином [61] реакция Дильса-Альдера с инверсной подачей электронов [62] следует обратить внимание на региоселективность реакции ср. коэффициенты электронной плотности немо диена и ВЗМО диенофила. [c.377]

Растворитель оказывает большое влияние также на скорость и региоселективность реакций Дильса—Альдера другого типа между кетенаминалем СН2=С(НМе2)2 и 3-фенил-1,2,4,5-тетра-зином или замещенными 1,2,4-триазинами [676]. В растворителях-НДВС повыщение полярности среды сопровождается уменьшением отношения региоизомеров орго -аддукт/ л(ега -аддукт [676]. [c.356]

Алкены. Хорошо известно, что галогены могут реагировать как электрофильные частицы и их электрофильность можно увеличить, используя разнообразные ковалентные производные галогенов. Наиболее значимыми примерами могут служить азотистые, кислородные, сернистые и фосфорные производные галогенов, а также смешанные галогены. Общий механизм этих реакций при соединения можно представить схемой (22), здесь Nu — нуклео фильная часть молекулы Nu X. Региоселективность реакции пони жается в силу возможного образования мостиковых ионов (12) В общем региоселективность реакций электрофильного присоеди нения галогена ниже, чем при присоединении галогеноводородов Так, присоединение НС1 к пропену проходит исключительно по Марковникову [уравнение (23)], в то время как присоединение других реагентов менее региоселективно [см, уравнения (24) — (26)]. [c.636]

Привлекают внимание и другие примеры применения радикалов в региоселективных реакциях. Например, селективное деметилирование с использованием фотохимически возбужденных нитроксильных радикалов приводит к смеси лактола и кетонов [26]. [c.80]

При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность реакции контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266] аналогично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза производных пиридина.[264, 267]. Применение Н2ЫСОСН2С(ЫН2)=№Н2 С1 [c.148]

Подобно пиридонам, оксидиазины легко депротируруются в мягких условиях с образованием амбидентных анионов, которые можно проалкилировать в условиях межфазного катализа, главным образом по атому азота [98]. 3-Пирида-зиноны в условиях межфазного катализа алкилируются исключительно по положению N(2) [99], в то время как региоселективность реакции алкилирования урацила трудно поддается контролю (см. ниже). Делокализация отрицательного заряда в Н-анионе способствует в некоторых случаях С-алкилированию, как в случае реакции 6-метилурацила с формальдегидом [100] или солями диазония [101]. [c.275]

До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофильной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как R O+BFr, R 0 1, (R 0)20, R OOR, в реакциях с нуклеофилами выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония R30+Bp4 , алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. [c.173]

Ряд примеров демонстрируют свойства перфторалкилзамешенных ацетилена как диполярофила. Высокая региоселективность реакций перфторалкила-цетилена с 4-метоксифенилазидом [262], окисью бензонитрила [263] и диазометаном [264] приводит к образованию пятичленных гетероциклических соединений. [c.180]

Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) региоселективной реакции. необратимой реа1сции отношение концентраций обоих структу1жых [c.451]

Таким образом, существующие методы ацилирования позволяют вводить ацильные и карбоксильную группы в ароматические ядра самых разнообразных аренов Высокая региоселективность реакции, а также широкие возможности использования в органическом синтезе продуктов ацилирования и карбоксили-рования - ароматических альдегидов, кетонов, дикетонов, кетокислот и карбоновых ки JЮт - выдвигают рассматриваемые превращения в ряд важнейших в органической химии [c.171]

Стерео- и региоселективные реакции нрисоединения 2- и 3-гидроксиметилиндолов к аскорбиновой и дегидроаскорбиновой кислотам [c.324]

Региоселективность реакций этилидениндолинонов с окисями нитрилов и нитронами [c.189]

Чем больше ФПС для о- и - и меньше для лг-положения, тем более региоселективна реакция. Но селективность замещения зависит также от активности реагента. Чем больше активность реагента, тем меньше селективность и наоборот. Это иллюстрируется примерами бромирования толуола бромом (п-изомера 67%, лг-изоме-ра 0,3%) и изопронилирования толуола (СНз)2СНС1+А1С1з п-изомера 46%, лг-изомера 26%). Реакция изопропилирования имеет низкую селективность, так как реагент активный, а метильная группа показывает весьма слабый М-эффект. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология