Алкилгалогепиды

Широкое применение в химической кинетике пашел метод изучения лабильных промея уточных веществ, заключающийся во введении в зону реакции различных добавок (метод акцепторов). Этот метод был применен М. Полани с сотр. [329] в реакциях атомов натрия с алкилгалогепидами RX (X = С1, Вг). Добавляя пары иода к реагирующей смеси, в которой по реакции Na + НХ == NaX + R образуются радикалы R, по образованию иодалкила в результате реакции R4-J2 = R,I + J можно установить наличие радикалов R в системе (см. также [193]). [c.27]

Диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом. На первой стадии алкилгалогепид (RX) реагирует с металлическим литием с образованием алкиллитиевого соединения (R—Li), содержащего связь углерод— литий и являющегося поэтому металлоорганическим соединением. В качестве растворителя для этих реакций используется эфир Hg HgOGHa Hg. [c.111]

Э и же условия ведут к нежелательной деструкции алкильных груп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой алки.1Ьпой группой. Так, при реакции с проиилеиом иобочио получается этилбензол, с этиленом — толуол и т. д. Особенно заметна такая деструкция ири алкилировании алкилгалогепидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью. Реакция, вероятно, происходит иа стадии расщепления иона карбония, образовавшегося нз алкилирующего агента [c.247]

Действием тиомочевины можно перевести алкилгалогепид в соль [c.170]

Наибольшие выходы алканов получаются, когда а) алкильная группа. диалкилкупрата является первичной или вторичной и б) когда алкильная группа в алкилгалогепиде первичная. [c.112]

РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА Б КАЧЕСТВЕ НУКЛЕОФИЛОВ. Карбапион-ный характер реактивов Гриньяра делает их сильными основаниями, но лишь посредственными нуклеофилами. В случае когда субстратом является простой алкилгалогепид, эта высокая основность делает реакции Е2 конкурентоспособными с реакциями 8м2. К счастью, как Е2-, так и 8м2-реакцип между алкильными реактивами Гриньяра и алкилгалогенидами протекают достаточно медленно, так что алкильные реагенты Грииьяра можно получать с хорошими выходами из алкилгалогенидов н магния. [c.238]

Возвращаясь к гл. 3, мы можем предложить способ превращения углеводорода в его дейтерированный аналог. Для этого углеводород следует сначала галогенировать, а затем полученный алкилгалогепид превратить в реактив Гриньяра. В конечной стадии реактив Гриньяра взаимодействует с тяжелой водой. Иллюстрацией этого является превращение бутана в 2-дей-теробутан [c.239]

Эта реакция менее исследована, чем подобная ей реакция Гриньяра (см. разд. 15.2.2.2), но, по-видимому, протекает по аналогичному механизму, включающему в качестве первой стадии перенос одного электрона от лития к алкилгалогениду. В эгой связи можно отмстить, что реакция алкилгалогепидов с литиевыми солями ароматических анион-радикалов приводит к литийалкилам с высокими выходами [8]. [c.8]

Как и литийорганические соединения [см. разд. 15.1.1,3 (За)], реактивы Гриньяра присоединяются к карбонилам металлов с образованием карбеиовых комплексов. Эти соединения вполне могут быть промежуточными продуктами некоторых известных реакций монооксида углерода с реактивами Гриньяра, катализируемых металлами (в частности, никелем). Например, взаимодействие алкнлмагнийгалогенидов, алкилгалогепидов и моиооксида углерода в присутствии соединений никеля(II) приводит к кетонам (наряду с продуктами вторичных превращений) (схема 28) [62]. [c.51]

Реакции магнийорганических соединений с органическими га-логенпроизводнымп представляют собой далеко не простые процессы [18]. Даже с аллил- илн бензилгалогенидами радикальные процессы, по-видимому, более предпочтительны, чем ионные [79. Радикальные и одноэлектронные процессы сильно ускоряются под влиянием следов переходных металлов, и вопрос о том, в какой степени известные в настоящее время факты основаны на этом влиянии, является открытым. Переходные металлы также промотируют реакции сочетания алкилгалогепидов (схема 34). Эта реакция была систематически исследована Харрашем, использовавшим дихлорид кобальта в качестве сокатализатора [18] аналогичной активностью обладают и производные других металлов [80]. [c.55]

В отсутствие алкилгалогепидов подобные катализаторы промотируют сочетание органических групп, связанных с атомом ртути. Особенно активны в этой реакции комбинации солей палладия с хлоридом лигия (схема 97) [191] или медью (схема 98) [192]. Соли палладия катализируют также реакции ртутьорганических соединений с соединениями, содержащими двойные углерод-углеродные связи. Эти реакции могут приводить к разнообразным продуктам [166], хотя в случае 1гизших олефинов итогом процесса может быть замеш.ение (схема 99) [193], или, в присутствии хлорида меди(II), присоединение (схема 100) [194]. Реакции этого [c.82]

Диметил- II диэтилалюминийхлориды с высокими выходами образуются при взаимодействии соответствующих алкилгалогепидов с алюмомагииевым сплавом (70 30) (схема 11). [c.100]

Первое оловоорганическое соединение было получено реакцией алкилгалогенида с металлическим оловом [И7] этот метод до сих пор широко применяется для получения диалкилоловодигалогени-дов (схема 136). В этой реакции активность алкилгалогепидов уменьшается в ряду К1>КВг>КС1 в большинстве случаев реакцию необходимо проводить в присутствии катализаторов. В патент- [c.183]

Кроме алкилгалогепидов в реакцию окислительного присоединения вступают также винил- и арилгалогениды (схемы 62—64), причем обычно эти соединения более активны [91—93]. Винильные и арильные производные никеля обладают высокой реакционной способностью и легко вступают в различные реакции сочетания 94, 95] (см. разд. 15.6.3.5). [c.261]

В принципе эта реакция аналогична реакции автоокисления магний- и литийалкилов. Хотя обычно для этих металлалкилов реакция протекает также легко, практического значения она не имеет, поскольку литийорганические и магнийорганические соединения образуются из алкилгалогепидов, которые в свою очередь чаще всего получают из спиртов. Для алюминийтриалкилов, полученных из олефинов, вследствие доступности последних положение совсем иное. Отличительной чертой этого метода является предпочтительное получение первичных алюминийалкилов из олефинов с группами СНг- Присоединение а И к группе [c.298]

Джувет и другие [19] показали, что газовая хроматография является идеальным методом точного определения констант равновесия, скоростей реакций и энергий активации многокомпонентных органических реакций, происходящих в жидкой фазе. Был изучен алкоголиз нескольких простых алифатических эфиров. Реакционные смеси, состоящие из двух спиртов, двух или большего числа сложных эфиров, катализатора и небольших количеств алкилгалогепидов, получающихся в результате побочных реакций, представляют особые трудности для анализа другими методами. Было найдено, что стандартные отклонения для констант равновесия некоторых четырехкомпонентных смесей колебались в пределах 1,2% средней величины. [c.395]

Поэтому для пространственно затрудненных с1 сге>. следует выбирать по возможности такие условия реак гии, которые особенно облегчают ЗдЛ-тип реакции. Примеры из табл. 26 показывают, что даже первичные алкилгалогепиды, которые обычно реагируют исключительно по 5,т2, вполне удается вытеснить по крайней мере в пограничную область с преобладающим 5лЛ-характером, если выбрать как можно более полярный и сольватирующий растворитель (см. также стр. 134 и сл.). [c.155]

По мере то.го как в молекуле появляются внутренние эффекты, которые могут энергетически стабилизировать промежуточный ион карбония (см, стр. 148 и далее), переходное состояние все дальше сдвпгается в S. l-область. Так, вторичные ал-килгалогениды (изопропильная система) дают еще только около 10—20% нитроалкана наряду с примерно 30% алкилнитрита напротив, третичные алкилгалогепиды (грег-бутильная система) практически не образуют нитроалканов, а дают примерно 60% алкилнитрита. В обоих случаях побочно всегда получается большее или меньшее количество олефина, что также объясняется значительной долей S.yl в переходном состоянии, [c.182]

Меркаптаны обычно получают взаимодействием гидросульфида натрия с алкилгалогепидами. В случае применения сульфида натрия образуются алкилсульфиды [c.63]

Один из простейших методов удлинения углеродной цени на один атом углерода состоит во взаимодействии алкилгалогепида с цианистым калиел , что приводит к образованию нитрила. [c.89]

Образование катиона R + из алкилгалогепида связано с гетеролитич. диссоциацией связи R — X, что, в зависимости от вида R, требует затраты теплоты от 710 до 920 кдж1молъ (от 170 до 220 ккал моль). Наиболее устойчивы третичные карбкатионы, наименее — первичные. [c.492]

До сих пор мы рассматривали электрофильные свойства трех валентного фосфора. Однако в большинстве реакций соединенш фосфора(III) отчетливо проявляется его нуклеофильный характер причем особенно ярко, если фосфор связан с азотом, н менее зна чительно — в кислородных соединениях, вследствие чего, например амидофосфиты присоединяют кислород и серу более энергично нежели триэфиры фосфористой кислоты. Амиды проявляют также бодее высокую по сравнению с триэфирами реакционную способность по отношению к алкилгалогепидам, образуя при этом псев-дофосфониевые соли (28), и к галогенам, давая галогенфосфониевые соли (29) и (30) [22]. Более высокая стабильность азотсодержащих солей обусловлена, вероятно, отсутствием сколько-нибудь значительной движущей силы для их распада, поскольку энергия связи P=N значительно ниже энергии связи Р=0. [c.680]

Интересно сравнить реакционную способность производных фосфонистых и фосфинистых кислот с реакционной способностью производных фосфористой кислоты. Вообще говоря, следует ожидать, что по нуклеофильным свойствам эти соединения будут занимать промежуточное положение между фосфинами и производными фосфористой кислоты такая общая последовательность изменения реакционной способности действительно наблюдалась по отношению к алкилгалогепидам в реакции Арбузова [81] и при восстановительной циклизации 2-нитроаренов. Иллюстрацией высокой реакционной способности диамидофосфонитов может служить реакция (схема 169), в которой диамид (82) использовался в качестве акцептора серы, отщепляющейся из промежуточного соединения (83) при превращении г с-циклооктепа в его транс-изомер (реакция протекает при 30°С и приводит к продукту 96%-ной чистоты) [82]. [c.715]

Рис. 15. Влияние строения заместителя в алкилгалогепиде на изменение энергии активации и теплоты его реакции с атомом натрия [16, стр. 29]

Известно много примеров реакций, характерных для карбанионов вообще, с участием сульфонильных илидов. Это реакции алкилирования алкилгалогепидами, ацилирования сложными эфирами [105, 10 ] и присоединения к сопряженным карбонильным системам [3]. Интересно, что в последнем случае образуются не циклопропановые производные, как в аналогичной реакции оксисульфониевых илидов, а обычные продукты присоединения по Михаэлю. [c.377]

Тенденция атомов галогенов в алкилгалогепидах к координации с кислотой Льюиса понижается с ростом поляризуемости соответствующего атома галогена, т. е. координационная способность уменьшается от фторида к иодиду. Явно действует принцип, согласно которому жесткие основания (например, алкилфториды) преимущественно комбинируются с жесткими кислотами (А1Хз) (см. гл. 2). [c.504]

Установление формулы бензола, создание стереохимии, успехи в области физической химии, появление хорошо оборудованных новых институтов, подготовка большого количества высококвалифицированных химиков, использование в промышленности химических процессов — все это привело в конце XIX —начале XX вв. к особенно бурному развитию органического синтеза. Назовем некоторые из главных достижений в этой области. А. Вюрц при действии щелочных металлов на алкилгалогепиды осуществил синтез ау ифатических углеводородов в 1862 г. Р. Фиттиг, применив принцип Вюрца для синтеза соединений ароматического ряда, получил гомологи бензола — алкилбензолы (синтез Вюрца—Фиттига). [c.154]

Общеизвестно, что классическая реакция Арбузова протекает через

атом углерода алкилгалогепида [10]. Для сравнения изученных нами реакций конденсации с классический арбузовской перегруппировкой были изучены реакции полученных нами трехвалентных соединений фосфора с бромистым этилом. На основании проведенных опытов и литературного материала стало возможным составить следующую таблицу (табл. 2). [c.105]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкилгалогепиды: [c.90] [c.696] [c.824] [c.101] [c.111] [c.111] [c.273] [c.583] [c.126] [c.196] [c.228] [c.229] [c.257] [c.259] [c.259] [c.363] [c.312] [c.48] [c.212] [c.109] [c.219] [c.333] [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология