Палладий Сочетания

Тиено[3,4-й]тиофен получают из 3,4-дибромтиофена, причем замещение двух атомов брома происходит на отдельных стадиях катализируемое палладием сочетание, затем литиирование в результате переметаллирования с последующим введением атома серы и внутримолекулярным присоединением к алкину. [c.372]

Другой подход к соединениям с той же степенью окисления включает в себя катализируемое палладием сочетание эфиров енолов [69] [c.486]

Тот же общий механизм лежит в основе катализируемого палладием сочетания разнообразных органических галогенидов [c.194]

Для изомеризации алканов эффективны катализаторы, обладающие одновременно гидрирующе-дегидрирующей и изомеризующей способностью. Подобные катализаторы получают сочетанием металлов (чаще всего платины, палладия, родия) или окислов металлов (вольфрама, молибдена) с кислыми халькогенидами и цеолитами. Роль гидрирующе-дегидрирующего компонента играют перечисленные металлы и окислы, а кислотного—халькогениды (обычно окись алюминия или алюмосиликаты) и цеолиты. Используемая окись алюминия промотируется хлором или фтором в зависимости от условий ведения процесса. [c.81]

Примером применения этих принципов служат катализаторы 38-1 и 38-2 фирмы Ай-Си-Ай, разработанные для селективного гидрирования ацетилена в олефины. Активным и селективным металлом является палладий, а носителем — окись алюминия. Пористая структура окиси алюминия сформирована таким образом, чтобы сочетание активности и селективности.наилучшим образом отвечало данным конкретным требованиям. [c.31]

В качестве катализатора для дегидрогенизационного сочетания такого типа наиболее эффективен палладий — платина на активированном угле [15]. [c.63]

Сочетанием конверсии углеводородов и выделения водорода из конвертированного газа через мембраны может быть получен водород высокой степени чистоты (схемы IV и V). Выделение водорода осуществляют нагреванием водородсодержащих смесей и контактированием их с тонкими мембранами, изготовленными из сплавов на основе палладия [39]. По отношению к водороду такие мембраны обладают селективной проницаемостью. Чистота получаемого водорода достигает 99,9999 об.%. [c.250]

Индуцируемое палладием кросс-сочетание с виниловыми и ароматическими галогенидами в большей степени приложимо к реактивам Гриньяра, нежели к литийорганическим соединениям, но известны примеры с участием последних, и описана общая схема реакции [4]. [c.109]

Сочетание арильных и винильных групп может быть также достигнуто при взаимодействии арил- или винилгалогенидов с солями палладия (схема 351) [407, 408]. [c.348]

Наиболее существенные достижения в химии гетероциклических соединений за последние приблизительно двадцать лет связаны с использованием металлоорганических производных и, особенно, с реакциями, катализируемыми переходными металлами и литийорганическими производными, что отражает достижения органической химии в целом в этих областях. Даже со времени выхода в свет третьего издания этой книги значительные успехи были достигнуты в получении бор-, магний- и цинкорганических произвольных гетероциклических соединений и были разработаны новые лиганды для палладиевых катализаторов, что позволило существенно расширить возможности реакций сочетания, катализируемых палладием. [c.47]

Индолы быстро реагируют с ацетатом ртути(П) при комнатной температуре с образованием 1,3-дизамещенных соединений [79]. Даже Ы-ацилиндолы замещаются в мягких условиях полученные таким образом 3-меркурированные производные используют в реакциях катализируемого палладием сочетания [80]. [c.427]

Исследование влияния промоторов на активность алюмомолибдено-вых катализаторов, вьшолненное на реакхщи гидрообессеривания тио фена при 300 °С, атомном отношении металл молибден = 0,5, показало, что [83] активность катализатора снижается в последовательности никель - 63,5% кобальт - 51,5% палладий - 18,8% платина - 16,7% алюминий -16,5% цинк - 15,8% , хром - 14,4% титан - 14,1% вольфрам - 13,0% рутений - 11,0% ванадий - 10,3% медь - 8,6% железо — 8,4% серебро — 83% свинец — 7,5% сурьма — 5,6% без металла - 14,7%. Оптимальное сочетание этих металлов определяет наивысшую активность системы. [c.101]

Гидрирование ацетиленового спирта в диметилвинилкарбинол осуществляется на суспендированном в воде катализаторе, представляющем собой коллоидальный палладий, осажденный на носитель, с добавкой модификатора. Реакция протекает в системе из двух реакторов 6 (на рисунке показан один) при 30—80°Си давлении 0,5 — 1,0 МПа. Гидрирование происходит с выходом, близким к теоретически возможному. Продукты реакции проходят газосепаратор 7. Непрореагировавщий водород возвращается на гидрирование. Водная суспензия катализатора отделяется от органических продуктов с помощью центрифуги 8 и также возвращается в реактор 7. Сырой 2-метил-3-бутен-2-ол испаряется в теплообменнике 9 и поступает в реактор дегидратации 10. Превращение изоамиленового спирта в изопрен осуществляется в стационарном слое высокочистой окиси алюминия при атмосферном давлении и 250—300 °С. Цикл контактирования длится более 100 ч, после чего катализатор подвергается окислительной регенерации. Степень превращения изоамиленового спирта достигает 97%. Контактный газ конденсируется и подвергается водной отмывке в промывной колонне 11, в сочетании с отпарной колонной 12. Отмытый изоамиленовый спирт возвращается на контактирование Изопрен-сырец направляется на систему колонн экстрактивной ректификации Ы и 14, пройдя которые мономер достигает степени чистоты 99,9%. [c.382]

Кроме названных технологий, нашедших промышленное применение, запатентован целый ряд близких процессов. Процесс гидрокрекинга [303] проводят при 232—454°С, 5,1—23,8 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3—5,0 ч , соотношении водород сырье = 1 10, в присутствии катализатора (платина или палладий, цеолит, алюмосиликатный носитель). На основе тяжелых фракций нефти (> 380°С) возможно получение масел с индексом вязкости 95—150 путем сочетания гидрокрекинга и гидроизомеризации (1РР [305, 306]) последнюю осушествляют при 200— 450°С, 0,7- 0,25 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1 — 10 ч , соотношении водород. сырье = 100+2000 в присутствии катализатора (металл 8-й группы на алюмосиликатном носителе). [c.172]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогеиидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями п кислотами Льюиса (например, н-ВиСи-ВРз) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. [c.191]

Обзор, посвященный реакциям сочетания органических галогенидов с олово-, ртуть- и медьорганическими соединениями, катализируемым комплексами палладия, см. Beletskaya, J. Organomet. hem., 250, 551 — 564 (1983). [c.289]

В отличие от мультиплетной теории теория каталитически активных ансамблей Н. И. Кобозева предусматривает возможность существования активных центров из атомов, не входящих в кристаллическую решетку. Из этой теории следует, что лишь сочетание определенного (обычно небольшого) числа частиц катализатора (ансамбль) способно проявлять каталитическую активность. Так, для реакции соединения азота и водорода необходимо три атома катализатора (железа), сгруппированных в активный ансамбль. Для реакции присоединения водорода к органическим соединениям, ускоряемой палладием, необходимо два атома палладия и т. д. Отдельные ансамбли на поверхности твердого катализатора не могут соединяться друг с другом, потому что поверхность катализатора очень неоднородна, и частицы [c.148]

Нитрогруппу обычно восстанавливают алюмогидридом лития, являющимся одним из наиболее сильно действующих гидридов. Действительно, в то время как боргидрид натрия в водном растворе метилового спирта при 25 °С не действует на нитрогруппу [20], алюмогидрид лития в сочетании с палладием, нанесенным на активированный уголь, в щелочном растворе оказывает достаточно эф- фективное действие [21]. Восстановление третичных алициклических нитросоединений алюмогидридом лития осложняется изомеризацией образующихся в качестве промежуточных соединений производных тидроксиламина, что приводит к образованию первичных и вторичных аминов [22]. [c.472]

Применение катализаторов в процессах гидрогенизациоппой очистки нефтяных фракций, вероятно, задержалось на много лет вследствие общеизвестного отравляющего действия сернистых соединений на катализаторы, обычно применяемые для гидрирования алкенов. В отсутствие серы алкены легко гидрируются на приготовленных различными способами платине, палладии, железе, кобальте, никеле, меди и других металлах даже при комнатной и более низких температурах. Металлические катализаторы отравляются серой, поэтому для промышленного гидрирования алкенового сырья, содержащего сернистые примеси, применяют окислы или сульфиды молибдена, вольфрама или хрома как самостоятельно, так и в сочетании с окислами или сульфидами металлов группы железа. Эти окисно-сульфид-ные катализаторы обладают высокой активностью при умеренных температурах и повышенных давлениях. [c.128]

Одним из важнейших направлений модификации нафтиридииов является замещение атомов галогенов в реакциях с первичными, вторичными или третичными аминами, которые широко используются для получения аналогов ряда анти-малярийных [3, 4] и противомикробных препаратов [1, 8, 64], например производных 12 и др. В последнее десятилетие эти методы нашли применение и в синтезе пестицидных средств 50-52, представленных на нижеследующих схемах. Замещение галогена осуществляли соответственно в присутствии оснований (NaH или К2СО3) [65], либо высокотемпературным синтезом без растворителя [66, 67]. Известен пример кросс-сочетания 4-бром(иод)-1,5-нафтиридинов 53 (Hal = Вг, I) с элементорганическими производными аренов 54 [Q = 8п(СНз)з, 81(СНз)з, В(ОН)2] в апротонном растворителе при катализе солями палладия [68]. [c.175]

Например, методом гетеродиенового синтеза из 1,3-циклогексадиена удается получить аддукт 48, дальнейшие превращения которого в ключевой синтон 49 идут с выходами не менее 88% [49]. Далее следует кросс-сочетание с оловоорганическим пиридиновым реагентом, катализируемое фосфиновым комплексом палладия, приводящее к синтону 50. Слабым местом схемы является безусловно, низкая стереоселективность гидрирования, благодаря чему целевой продукт 51 составляет только одну треть от суммы стереоизомеров. [c.431]

Сакамото, Кондо и Яманака разработали простой метод получения индолов из этил-М-(о-бромфенил)карбаматов, включающий кросс-сочетание последнего с ацетиленами, катализируемое соединениями палладия [84]. Модификация аминогруппы в карбаматную существенна не только для осуществления указанного кросс-сочетания, но и для последующей циклизации, поскольку о-броманилин не вступает в эту реакцию, а о-бромацетанилид в процессе реакции с ТМ8-С=СН в присутствии Рс1 осмоляется. [c.54]

В отсутствие алкилгалогепидов подобные катализаторы промотируют сочетание органических групп, связанных с атомом ртути. Особенно активны в этой реакции комбинации солей палладия с хлоридом лигия (схема 97) [191] или медью (схема 98) [192]. Соли палладия катализируют также реакции ртутьорганических соединений с соединениями, содержащими двойные углерод-углеродные связи. Эти реакции могут приводить к разнообразным продуктам [166], хотя в случае 1гизших олефинов итогом процесса может быть замеш.ение (схема 99) [193], или, в присутствии хлорида меди(II), присоединение (схема 100) [194]. Реакции этого [c.82]

Весьма эффективный и синтетически важный метод селективно-10 сочетания неодинаковых алкенильных групп основан на реакции ( )-алксинлалаиов с ( )- п (2)-алкеинлгалогенндамн в присутствии комплексов никеля нли палладия [97]. Эта реакция позволяет проводить хемо-, регио- и стереоселектпвный синтез сопряженных Е,Е)- н ( , 2)-дненов (схема 123). [c.127]

Соли палладия катализируют сочетание арилиодидов, арилбромидов, а также винилбромидов с эфирами акриловой кислоты реакция, по-видимому, протекает путем окислительного ири-соединеиия, виедреиия и последующего отщепления (схемы 372— 374) [432, 433]. Подробнее о механизме этой реакции, включающей, вероятно, промежуточные комплексы алкенов с металлами, см. разд. 15.6.3.10. Соли палладия способны даже катализировать сочетание ароматических углеводородов в присутствии окислителей (схема 375) [434], [c.351]

Гетероароматические бор-, кремний и оловоорганические соединения проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности родственных производных ароматических соединений, и нашли широкое применение в различных синтетических превращениях, связанных с гетероциклическими соединениями. В противоположность литиевым производным, такие элементоорганические гетероароматические соединения обычно достаточно устойчивы к действию воздуха и воды и вступают в широкий круг селективных реакций в относительно мягких условиях. Гетарилборные кислоты и станнаны нашли широкое применение в качестве металлоорганических компонентов в реакциях сочетания, катализируемых палладием (разд. 2.7.2.2) в таких превращениях используются и некоторые гетероароматические силаны, такие, как 2-(этилдифторсилил)тиофен [112], 2-(фтордиметил- [c.58]

Гетарилцинковые производные нашли широкое применение в катализируемых палладием реакциях сочетания, поскольку в случае использования таких металлоорганических соединений многие функциональные группы остаются незатронутыми. Цинкорганические соединения можно получить реакцией обмена между галогенидами цинка и гетариллитиевыми соединениями [ 123], однако такой метод получения органических соединений цинка значительно ограничивает возможность их использования. Другой эффективный подход к синтезу таких соединений связан со взаимодействием галогенопроизводных гетероциклических ароматических соединений либо с активированным цинком (цинк Рике [124]) или коммерчески доступной цинковой пылью [125], причем этот подход применим как к электроноизбыточным, так и электронодефицитным гетероциклическим системам. [c.61]

В том случае, когда в алкилпалладиевом соединении присутствует сии-р-водо-родный атом, возможно быстрое элимирование гидрида палладия, приводящее к образованию алкена. Такие реакции проходят значительно быстрее в соединениях типа КРс1Х, чем в соединениях типа К2 с1. Именно такие процессы ответственны за неудачу при проведении катализируемых палладием реакций сочетания с алкилгалогенидами. [c.67]

Электроноакцепторное влияние азинового цикла приводит к тому, что атомы хлора, присоединениные к гетероциклу, и даже атом хлора в р-положении пирвдинового цикла становятся активными в реакциях сочетания, катализируемых палладием [145]. Активация в а-положении существенно выше, что позволяет провести процесс селективно именно по этому положению в присугствии атома галогена в р-положении (см. разд. 2.7.1.1, окислительное присоединение). Наблюдаемая в этом случае селективность противоположна селективности литиирования в результате реакции обмена. [c.70]

Атомы галогена во всех положениях пиридина и изохинолина можно заместить, используя каталитические реакции, обычно при применении палладия(О) в качестве катализатора (подробное обсуждение в см. разд. 2.7). Реакции сочетания галогенопроизводных пиридинового ряда с алкенами (реакция Хека), алки-нами, алкенильными и арильными соединениями олова и бора существенно дополняются реакциями сочетания металлоорганических (чаще оловоорганических) производных пиридина, хинолина и изохинолина с алкенил- или арилгало-генидами и трифлатами. Эта синтетическая методология черезвычайно полезна и позволяет в одну стадию проводить такие превращения, успешное осуществление которых другими методами, если и возможно, то весьма затруднительно. Два примера использования этой методологии приведены ниже [c.101]

Галогенопиридины и пиридинилтрифлаты [77, 78] вступают в различные реакции, катализируемые комплексами палладия, такие, как реакция Хека [79], кар-бонилирование [80], реакции сочетания, например, с алкинами [81] или с арил-борными [78,82] и циклопропилборными [83] кислотами. [c.119]

Полный синтез немертеллина — токсина глистов — иллюстрирует использование металлирования пиридинового цикла и образующихся металлированных производных в катализируемых палладием реакциях сочетания [287]. [c.153]