Низкотемпературные реакции автоокисления

Низкотемпературные реакции автоокисления [c.452]

При окислении изопропилбензола следует различать две температурные области автоокисления низкотемпературную - ниже 70-80 °С, в которой гидропероксид вполне устойчив и окисление протекает по закону цепной неразветвленной реакции высокотемпературную, в которой происходит распад гидропероксида на радикалы, и окисление протекает по закону цепных вырожденно-разветвленных реакций. [c.320]

Наконец, последнее условие, характеризующее автоокисление, также удовлетворяется как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном окислении молекулярным кислородом в том и в другом случае энергия, необходимая для развития процесса, доставляется окисляемым телом. Справедливость этого положения вытекает из следующих соображений, согласующихся с перекисной теорией и экспериментальными наблюдениями. Первоначальная реакция образования перекиси обладает большей или меньшей в различных случаях энергией активации. На последнюю расходуется то тепло (или энергия в иной форме), поглощением которого извне обусловлено начало большинства изученных реакций окисления молекулярным кислородом. Сама по себе реакция образования перекиси (как показывает опыт [5]), как и последующий распад возникшей перекиси, идет с выделением тепла, сопровождаемым уменьшением общего запаса энергии системы за счет энергии окисляемого [c.8]

Из приведенных данных совершенно очевидно, что низкотемпературное автоокисление в диполярных растворителях, катализируемое основаниями, является перспективным способом синтеза окисление в этих условиях протекает с высокими скоростями и избирательностью. Соответствующие термические реакции при столь мягких условиях обычно протекают настолько медленно, что скорость их не удается измерить. По механизму эти реакции аналогичны радикальному автоокислению, так как протекают через промежуточно образующиеся гидроперекиси. Однако эти гидроперекиси, вероятно, не разрушаются под действием гомолитического процесса. Возможно, что они разлагаются в результате взаимодействия с первоначально образовавшимися карбанионами [c.257]

Механизм возникновения низкотемпературного взрыва представляется в настоящее время в следующем виде. Вместо невозможного при низких температурах образования активных центров реакции путем разрыва прочных внутримолекулярных связей в начале предпламенного процесса происходит открытое Бахом [21] автоокисление углеводородной молекулы с образованием перекисей, например типа R — Hj—0—0—Н. [c.195]

Амиды и их N-замещенные производные поглощают в УФ-области спектра (<250 нм), что способствует протеканию целого ряда фотохимических превращений. Эти превращения, за исключением -реакций N-нитрозопроизводных амидов, рассмотрены в обзорах [107, 332]. Для того чтобы объяснить образование наблюдаемых продуктов для простых N-алкиламидов, предложено три типа гомолитического разрыва связи схема (191) . Доказательства расщепления связи С(0)- С [стадия (а)] получены на основании обнаружения методом ЭПР радикалов 0NH2 при низкотемпературном фотолизе первичных формамидов и ацетамидов [107]. Другие направления [(б) и (в) на схеме] включают отрыв атома водорода от углеродных атомов, соседних с карбонильной и с аминогруппами. Больщинство последующих реакций этих радикалов типичны для алкильных радикалов, за исключением превращений, которым подвергается радикал (119). Этот радикал, вероятно, элиминирует СО, давая аминорадикал, который превращается в продукты, типичные для таких частиц. Именно таким образом объясняют образование аминов, насыщенных и ненасыщенных углеводородов, Hj и СО при фотолизе алифатических амидов в диоксане или гексане [333]. Радикалы типа (120) уже упоминались в связи с автоокислением амидов ср. схему (177) , в то время как радикалы типа (121) встреча- [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология