Радикальные реакции автоокисление

Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах. [c.176]

Результаты спектральных исследований полностью согласуются с результатами химических анализов. Спектр фурфурола, стабилизированного гидрохиноном до начала реакции, практически не меняется в ходе окисления. В спектре же нестабилизированного образца, полученном после шестичасового окисления, заметны значительные изменения, главным образом, в области гидроксильных и карбонильных колебаний. При введении ингибитора в ходе реакции изменения в поглощении менее значительны. Подобное действие ингибиторов на кинетику окисления позволяет подтвердить сделанный ранее вывод о радикальном механизме реакции автоокисления фурфурола [5], так как одной из основных особенностей реакций такого типа является возможность их замедления при введении в систему ингибиторов. [c.245]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Автоокисление. Другим примером реакции замещения, протекающей по радикальному механизму, является автоокисление—реакция органических соединений с кислородом в мяг- [c.299]

Изучению влияния карбоновых кислот, природы солевых катализаторов, полярности среды и глубины окислительных превращений на сложный механизм радикального распада гидропероксидов в реакциях автоокисления посвящена работа [35]. [c.15]

Рассмотрим кинетику двух радикальных реакций, сходных по общим кинетическим закономерностям, — автоокисление кумола и полимеризацию стирола в гомогенных и эмульсионных системах. [c.40]

Реакции автоокисления представляют собой другой пример цеп ного радикального замещения, который для случая окисления бензальдегида можно изобразить следующим образом л) [c.395]

Девятая глава Некоторые радикальные реакции дает общие представления о способах получения и свойствах свободных радикалов и характере радикальных реакций (замещение, автоокисление, присоединение и полимеризация). [c.7]

Под автоокислением следует понимать взаимодействие органических соединений с элементарным кислородом, которое ускоряется образующимися при реакции промежуточными продуктами (автокатализ). При этом идет речь о радикальных реакциях, к которым способен кислород, поскольку он сам представляет собой бирадикал О—О]. [c.545]

Эта реакция обладает всеми характерными особенностями автоокисления, протекающего по радикальному механизму с относительно большим периодом индукции и без промоторов. [c.178]

Э 1И реакции являются радикально-цепными, и их можно подразделить на две группы термические (автоокисление) и катализируемые солями металлов переменной валентности (Со, Мп и др.). [c.357]

Радикальное замещение по атому металла изучено гораздо подробнее [50]. Автоокисление по атому металла, приводящее к металлическим производным гидроперекисей или продуктам их превращений, было детально изучено и рассмотрено в обзорах [51—53]. В настоящее время общепринято 154], что эти реакции протекают как бимолекулярное гомолитическое замещение 8н2 у атома металла [50] [c.171]

З а теория позволила количественно обосновать механизм образования пероксидов и других кислородсодержащих соединений, а также вскрыть особенности протекания процесса автоокисления углеводородов во времени. Было показано, что из трех основных механизмов химических реакций - молекулярного, ионного и радикального (цепного) - наиболее выгодным в энергетическом отношении является радикально-цепной. [c.307]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Давно известная, а также технически важная реакция — это автоокисление альдегидов. Оно ускоряется светом, перекисями и прежде всего следами тяжелых металлов, поэтому, несомненно, протекает по радикальному механизму [c.548]

Конечно, этим не охватывается весь материальный баланс, в котором участвуют, по-видимому, также другие радикальные стадии. В частности, считается вероятным образование ацил-окси-радикалов аналогично (9.20), которые взаимодействуют с ацил-радикалами в реакции обрыва цепи с образованием ангидрида кислоты. Последний действительно получается, например, при автоокислении ацетальдегида [c.549]

Из приведенных данных совершенно очевидно, что низкотемпературное автоокисление в диполярных растворителях, катализируемое основаниями, является перспективным способом синтеза окисление в этих условиях протекает с высокими скоростями и избирательностью. Соответствующие термические реакции при столь мягких условиях обычно протекают настолько медленно, что скорость их не удается измерить. По механизму эти реакции аналогичны радикальному автоокислению, так как протекают через промежуточно образующиеся гидроперекиси. Однако эти гидроперекиси, вероятно, не разрушаются под действием гомолитического процесса. Возможно, что они разлагаются в результате взаимодействия с первоначально образовавшимися карбанионами [c.257]

Автоокисление — это окисление органических соединений кислородом при низкой температуре по механизму радикальной ценной реакции. На начальной стадии, как правило, образуются гидропероксиды (РН->-РООН). Суммарный процесс является замещением, хотя он включает отрыв атома водорода и присо- [c.368]

Циглер, Эвалд и Лютрингхаус [15] показали, что присоединение кислорода гексафенилэтаном происходит быстрее, чем присоедипение окиси азота. Они объяснили разницу в скоростях цепной радикальной реакцией автоокисления, инициируемой образующимися перекисными трифенилметил-радикала-ми, которые энергично взаимодействуют с недиссоциированными молекулами гексафенилэтана. Авторы подавили этот процесс путем добавления вещества, захватывающего нерокси-радикалы, например пирогаллола, который гидрирует их с образованием в качестве конечного продукта гидроперекиси трифенилметила [c.1021]

Процессы автоокисления моио-я-арепкарбоиильиых а также би-я-ареновых комплексов хрома и молибдена не тормозятся добавками веществ, известных как эффективные ингибиторы цепных радикальных реакций автоокисления МОС или углеводородов. При этом окисление углеводородов, используемых в качестве растворителей, не происходит. Эти результаты приводят к заключению о молекулярном механизме автоо <исленпя аренкарбонильных комплексов хрома и молибдена. [c.12]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Автоокнслеине протекает по радикальному механизму, часто является автокатали-тическим. Некоторые реакции автоокисления имеют большое синтетическое и промышленное значенне, в частности, автоокисление углеводородов в спирты, альдегиды, кислоты. [c.10]

Главный недостаток реакции автоокисления как метода синтеза гидроперекисей заключается в том, что выделение и последующая очистка продуктов затруднительны. Поэтому, по крайней мере для простых первичных, вторичных и третичных гидроперекисей и перекисей, более предпочтительны [58] недавно разработанные гетеролитические методы с использованием трифторацетата серебра. Вторичные алкил-бутилперекиси могут быть получены реакцией пероксимер-курирования алкена [59] с дальнейшей обработкой натрий-боргидридом [60] последняя реакция, вероятно, имеет радикальную природу [61]. Для получения некоторых метало-органических перекисей и гидроперекисей, вероятно, выгоднее применять гетеролитические методы, включающие применение гидроперекисных комплексов диазабицикло-октана [62]. [c.96]

Известны и другие радикальные реакции, приводящие к образованию карбоновых кислот и их производных, но как методы синтеза они менее привлекательны. Например, автоокисление альдегида, катализируемое соединениями серебра(1) и меди(1) с образованием карбоновой кислоты, является хорошо известной, но препаративно ограниченной реакцией [67]. В присутствии перекисей происходит окисление ацеталей с расщеплением и образованием сложных эфиров [68—71]. [c.123]

Радикальные реакции могут быть предотвращены добавлением ингибиторов. Муре и Дюфресс показали, что автоокисление бензальдегида и полимеризация стирола могут бьггь замедлены более [c.388]

Катализ на полимерах с свстемой сопряженных связей, Исходя из современных представлений о механизме катализа окислительно-восстановительных процессов, естественно ожидать, что органич. полимеры, содержащие системы сопряженных связей, должны катализировать реакции, сопровождающиеся передачей или приобретением электронов, а также реакции радикального типа. Синтезировано большое число полимеров, обладающих высокой термостойкостью и полупроводниковыми свойствами такие полимеры дают отчетливые сигналы в спектрах ЭПР. Их каталитич. активность в гетерогенных системах изучена для ряда реакций, в том числе реакций разложения перекиси водорода, муравьиной к-ты, гидразина и окиси азота, автоокисления, дегидрирования и дегидратации, изомеризации непредельных углеводородов. Цель большинства исследований — установление связи между электрофизич. и химич. свойствами полимеров, с одной стороны, и их каталитич. активностью, с другой. Область применения этих К. п. та же, что и у неорганич. полупроводников. Поэтому каталитич. свойства полимеров с системой сопряженных связей обычно сравнивают со свойствами неорганич. полупроводниковых контактов (см. Полупроводники полимерные). [c.482]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34[, развитая позн е Н. Н. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционные цепи. Механизм окисления одного из наиболее хорошо изученных углеводородов — изопропилбензола в присутствии солей марганца как радикально-цепной [320— 323] можно представить такими уравнениями [c.535]

Изображенный на схеме бирадикал не существует, а превращается в конце реакции в (стабпльнып) хинон. По этой причине цепная реакция невозможна, и о- или п-дифенолы, наоборот, действуют при автоокислении как ингибиторы. Они применяются во многих случаях для подавления нежелательных радикальных реакций. В последнее время находят применение антрагидрохиноны для получения перекиси водорода в технических количествах по реакции, показанной на схеме (9.28). Так как образовавщийся хинон можно снова восстановить водоро-до.м, то при этом, в сущности, расходуется только водород и кислород. [c.550]

Фенолы или амины особой структуры выполняют функцию радикальных акт цепторов, перенося атом водорода от атома кислорода или азота к углеводородному или пероксидному радикалу. Образовавшиеся таким образом радикалы ингибитора взаимодействуют путем рекомбинации радикалов или переноса электрона с образованием ионных соединений — хинонов или хинониминов, или вследствие реакций присоединения образуют комплексы, которые не поддерживают развитие цепной реакции автоокисления. В последующих реакциях часто образуются эфиры, кетоны или полиароматические системы. [c.188]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

В недавно опубликованной прекрасной монографии Эмануэля, Заикова и Майзуса [460] детально обсуждается влияние растворителей на реакции радикального окисления и автоокисления органических соединений, поэтому здесь эта проблема больше не рассматривается. [c.262]

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129]

Как известно, механизм реакции тем более прост, чем ниже температура так, фотоокисление ацетальдегида изучалось при —40 до —90° С, в этих условиях гидроперекись абсолютно устой-чива и не вносит никаких осложнений в механизм. С другой стороны, Болланд и Джи (1946—1949 гг.) предложили исключительно простой механизм для автоокисления олефиновых углеводородов в жидкой фазе (длинные радикальные цепи). Казалось возможным перенести этот механизм сначала на окисление других органических веществ в жидкой фазе, а затем, что несколько труднее, на автоокисление в газовой фазе. [c.277]

В присутствии кислорода альдегиды окисляются в соответствующие кислоты по радикально-цепному механизму. Если реакции жидкофазного окисления насыщенных альдегидов изучены довольно обстоятельно [1, 2], то по каталитическому жидкофазному окислению низших а-пенасыщен-ных альдегидов имеются лишь отдельные сообщения [3, 4]. Литературные данные по кинетике автоокисления -ненасыщенных альдегидов отсутствуют. [c.57]

Более поздние работы [93,103,108-111,ИЗД наоборот подтвердили образование свободных радикалов при разложении гидроперекисей на Было отмечено, что введение гидроперекисей в исходный момент автоокисления нефтяной фракции при 180°С в присутствии различных УкЬг приводит к уменьшению или даже исчезновению периода индукции. При этом наблюдается превращение, например, гидроперекиси кумила в диметилфенилкарбинол под действием ZilL , а также инициирование окисления этилбензола этой реакцией, что свидетельствует о радикальном харьктере процесса. Кинетические закономерности разложения гидроперекисей в растворах диалкилдитиокарбаматов меди, никеля и цинка получены в [93,103,109,110]. [c.24]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

Даже в случае присоединения НВг длины реакционных цепей весьма малы, гораздо меньше, чем в случае присоединения галогена для получения достаточного количества радикалов обычное количество добавляемого пероксида должно быть выше, чем следовое так, для препаративных целей требуется 0,01 моль пероксида на 1 моль алкена. Однако на практике того количества пероксида, которое образуется в реакционной среде рследствие автоокисления алкена кислородом воздуха (см. разд. 11.5.2.2), может быть достаточно для автоинициирования радикального присоединения НВг, независимо от того, желательно оно или нет. Начавшись, реакция по этому механизму протекает гораздо быстрее, чем конкурирующее гТрисоединение по полярному механизму, поэтому в реакционной смеси будет преобладать продукт присоединения против правила Марковникова, например (65). Если необходимо получить продукт присоединения по Марковникову, например 2-бромпропан из пропена, необходима тщательная очистка алкена перед применением или добавление ингибиторов (хорошие акцепторы радикалов, такие как фенолы, хиноны и др.), чтобы удалить любые присутствующие в алкене радикалы или потенциальные источники радикалов. Указанный продукт гораздо легче получить препаративно. Практически полный контроль ориентации присоединения НВг в любом направлении может быть достигнут в препаративных условиях путем введения в реакционную смесь либо пероксидов (инициаторы радикалов), либо ингибиторов. Введение инициаторов или ингибиторов радикалов для контроля ориентации используется не только в случае незамещенных алкенов 3-бромпропен, например, может быть превращен в 1,2-или 1,3-дибромпропан. [c.356]

При автоокислении алкилбензолов в жидкой фазе, протекающем по цепному свободно-радикальному механизму, в реакции продолжения цепи атаке гидроперокси-радикала Подвергается преимущественно водород, авязанный с углеродным атомом, находящимся в -положении к ароматическому ядру [223]. Невысокая активность пероксидного радикала обусловливает его достаточную иабирательностъ по отношению к алкильному за местителю бензольного ядра с учетом энергетических и стерических факторов. [c.141]

Соединения фосфора вообще более склонны к гетеролитиче-ским реакциям ввиду обычно высокой полярности молекул. Радикальные механизмы наблюдаются в реакциях трехвалентных фосфорсодержащих соединений с электроносимметричными молекулами, например Ог, КООК, и КгС—СКг, причем такие реакции проходят либо очень быстро, например при автоокислении, либо требуют инициирования, как в случае перекисей, олефинов и тиолов. Реакции первого из перечисленных типов промотируются молекулярным кислородом, который по существу представляет собой бирадикал. Остальные реакции могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизму в зависимости от электрофильности реакционного центра, т. е. электронной асимметрии молекул например, соединения с активированными двойными связями реагируют гетеролитически [4], рлефины — го-молитически [5], диацилперекиси — гетеролитически [6], включая нуклеофильную атаку на кислород (стр. 200), а диалкилперекиси медленно реагируют по радикальному механизму [7]. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология