Реакции цепные с вырожденным разветвлением

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.330]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей. [c.24]

Опыты проводились путем окисления сжиженных углеводородов при температурах, близких к критической. Было показано, что непродолжительное инициирование цепной реакции с вырожденным разветвлением оказывается даже более эффективным, чем непрерывное инициирование. [c.98]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

По механизму подавляющее большинство процессов окисления относится к классу свободно-радикальных цепных реакций с вырожденными разветвлениями. Поэтому скорости реакций окисления существенно зависят от чистоты исходных веществ, конструкции и материала аппаратуры и т. д. Поскольку для развития цепной реакции необходим определенный уровень концентрации свободных радикалов в реакционной среде, некатализированные реакции окисления, как правило, характеризуются большим или меньшим индукционным периодом. [c.174]

При более высоких температурах реакция окисления кумола протекает как цепная вырожденно разветвленная [c.286]

Специфика протекания цепной реакции с вырожденными разветвлениями заключается в том, что ее тепловой режим может быть близок к изотермическому. Это обусловлено сравнительно малой скоростью реакции, цепное самоускорение становится возможным уже при низких температурах, в результате тепло реакции успевает отводиться через стенки, и реагирующая среда заметно не разогревается. При более интенсивном химическом превращении разогрев перестает быть стационарным и возникает цепочно-тепловой взрыв. [c.29]

Образование свободных радикалов (инициирование цепей) в результате превращений стабильных продуктов цепной реакции называется вырожденным разветвлением цепей. [c.276]

Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.276]

Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода. [c.330]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

Фактор автоускорения цепной вырожденно-разветвленной реакции можно записать в виде [c.344]

Некоторые кинетические особенности сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.347]

Такого рода эффект возможен и в неразветвленной цепной реакции. Однако в цепных реакциях с вырожденным разветвлением можно ожидать, что нарастающая концентрация ингибитора приведет к значительно более резким кинетическим последствиям, так [c.348]

Рис. 21. Общий закон изменения функции г (доли прореагировавшего исходного вещества) со временем 6 у нестационарной разветвленной цепной реакции (в том числе и реакции о вырожденным разветвлением) с учетом расходования исходных веществ [3].

Рис. 23. Схематическое сравнение временного изменения скорости цепной реакции с нормально разветвляющимися цепями (1) и реакции с вырожденными разветвлениями (2). Количество прореагировавшего вещества к моменту, когда т = измеряется заштрихованными площадями [3].

Не следует думать, что цепные реакции с вырожденными разветвлениями не могут приводить к взрыву. Его возникновение в ходе такой реакции может быть вызвано соответственным повышением начальной температуры и давления. Однако взрыв в этом случае имеет другую природу, нежели чисто ценной взрыв, наблюдающийся в обычных разветвленных реакциях. [c.60]

Третье, очень важное доказательство цепной природы газофазного окисления углеводородов было получено Н. Н. Семеновым [3] при анализе кинетики этого процесса, изученной к 1934 г. для различных углеводородов рядом авторов. Следует подчеркнуть, что доказательство сопровождалось установлением детального кинетического механизма этого процесса, представляющего собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.74]

Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырожденно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи,. является довольно редким. Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно по другому механизму. [c.323]

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий. [c.324]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, II кягорых 11 результате распада продуктов цепнон реакции образуются свободные радикалы. П д.-тнон случае промежуточный продукт НО3 дает при взаимодействии е 11.20.2 радикал И-.О . [c.395]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Цепные реакции в жидкой фазе большей частью протекают по механизму вырожденного разветвления, когда развитие цепей протекает через превращение относительно стабильного промежуточного продукта (или продуктов) реакции, что еще более затрудняет феноменологическое описание процесса. Случай жидкофазных цепных реакций с вырожденным разветвлением удобнее всего рассматривать па примере окпсленпя углеводородов, как наиболее типичном и изученном [24]. [c.43]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Существенное отличие разветвленных цепных реакций от вырожденно-разветвленных состоит в том, что в первом случае появление новых цепей (разветвление цепей) происходит в ходе развития самой цепи, в то время как во втором случае новые цепи возникают через промежуток времени, значительно превосходящий время существовйНия цепи. [c.276]

Из соотношений (VHI.103) и (VIII. 104) видно, что для реакций с вырожденным разветвлением цепей, так же как и для разветвленных цепных реакций, характерно два режима — автоускоренный и стационарный. Изменение режима реакции происходит при достижении предельного условия v p = /f. [c.344]

В табл. 23 приведены эначення hih. рассчитанные для цепного воспламенения нодорода и для реакции с вырожденным разветвлением цепей при различных константах скорости распада промежуточного продукта на радиксы с /. Из данных табл. 23 следут, что при вырождением развветвле [c.347]

В качестве химической конкретизации изложенного представления о цепной реакции с вырожденными разветвлениями предположим, что при окислеьии углеводородов основная цепь развивается, давая первичный продукт — алкилгидроперекись [c.57]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидронерекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы именцо они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала ВО2, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор менаду предлол енными схемами. [c.131]

При окисленип метана явление отрицательного температурного коэффициента до сих пор констатировано не было Поэтому можно предполагать, что взаимодействие метана с кислородом на протяжении подавляющей части области медленного окисления представляет собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. [c.327]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Последнее, как мы уже видели (стр. 59), означает, что рассматриваемая реакция нредставляет собой цепной вырожденно-разветвленный процесс. Для энергии активации окисления бензола авторы установили величину в 50 ккал/моль. [c.428]

Таким образом, как и в случае разветвленных цепных реакций, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса — квазнстационарный и автоускоренный. Условием протекания процесса с автоускорением является выполнение неравенства [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология