Флуктуации экспериментальное наблюдение

Наряду с изучением рассеяния света дисперсной системой в целом применяются также методы, основанные на регистрации рассеяния (дифракции) света на единичных частицах. Этот метод — ультрамикроскопия — имел большое значение в развитии коллоидной химии. Для наблюдения рассеяния света отдельными частицами применяются оптические системы с темным полем. К их числу относятся ультрамикроскопы, в которых интенсивный сфокусированный световой поток направляется сбоку на исследуемую систему, а также конденсоры темного поля, которые используются в обычных микроскопах для создания бокового освещения. Регистрация светящихся точек, хорошо видимых на темном фоне и представляющих собой свет, рассеянный (дифрагированный) отдельными частицами, позволяет определить концентрацию частиц дисперсной фазы, наблюдать флуктуации их концентрации и броуновское движение. Такие опыты, проведенные Перреном, Сведбергом и рядом других ученых, явились подтверждением правильности теории броуновского движения (см. гл. V) и молекулярно-кинетической концепции в целом. С. И. Вавиловым был разработан иной метод изучения броуновского движения. В этом методе производилась фотосъемка частиц дисперсной фазы, находящихся в броуновском движении. Перемещение частиц приводило к тому, что их изображения на пластинках имели вид размазанных пятен в полном согласии с теорией броуновского движения средняя площадь этих пятен оказалась пропорциональной времени экспозиции. В этом методе удается фиксировать одновременно несколько частиц, что облегчает получение необходимого для статистического усреднения большого количества экспериментальных результатов. [c.171]

Центральным положением равновесной теории является предположение о том, что ковалентные связи, действующие вдоль полимерной цепи, приводят к резкой анизотропии свойств полимерного кристалла. Средняя амплитуда тепловых флуктуаций групп, входящих в кристалл, зависит от его толщины в направлении цепи. Эти флуктуации вызывают искажение кривой изменения потенциальной энергии в решетке, вследствие чего кристалл становится тем менее стабильным, чем больше его толщина, т. е. расстояние между двумя соседними поворотами макромолекулярной цепи. Уменьшение стабильности кристалла при его утолщении компенсируется уменьшением поверхностной энергии. Суммарным результатом этих двух процессов является существование некоторой толщины кристалла, при которой его свободная энергия оказывается минимальной. Предсказываемая теорией зависимость толщины пластин от температуры качественно согласуется с экспериментальными наблюдениями. Однако, как указал Франк , минимум свободной энергии, найденный по этой теории, по отношению к длине сегмента должен быть очень широким и размытым. Поэтому, даже если некоторой толщине пластины и соответствует минимум свободной энергии, равновесная теория не может правильно объяснить наблюдаемые экспериментальные данные. [c.207]

Следующий шаг в процедуре моделирования состоит в явной привязке вероятностных характеристик случайного процесса к физическим свойствам среды. Подробное обсуждение этой проблемы мы отложим до тех пор, пока не сформулируем ее более точно, позаимствовав необходимые методы из теории вероятностей, но и сейчас вполне уместно сформулировать проблему на более эвристическом уровне, полагаясь на интуитивное понимание используемых вероятностных терминов. В некоторых случаях механизм, порождающий случайность среды, может быть точно указан. Именно так обстоит дело с лабораторными экспериментами по изучению влияния флуктуирующих внешних воздействий, в которых внешний шум контролируется экспериментатором. Но в большинстве случаев, особенно в естественных системах, ситуация, как правило, столь сложна, что вариации внешних параметров не могут быть приписаны какой-нибудь одной вполне определенной причине. Приходится довольствоваться экспериментальным наблюдением, согласно которому система воспринимает окружающую среду как источник шума. Оказывается, что в подобных ситуациях для задания случайного процесса нет необходимости точно указывать источник флуктуаций среды. Действительно, рассмотрим два основных случая, охватывающих подавляющее большинство приложений. [c.36]

Непрерывно изменяющиеся внешние параметры. Как показывают экспериментальные наблюдения, в поразительно большом числе случаев значения внешнего параметра распределены по кривой, удовлетворительно описываемой хорошо знакомой колоколообразной кривой гауссовского распределения, известного также под названием нормального распределения. Распространенность нормального распределения следует из одной доказываемой в теории вероятностей важной и глубокой теоремы, получившей название центральной предельной теоремы. В большинстве случаев флуктуации внешних параметров обусловлены кумулятивным действием многочисленных факторов, определяющих состояние среды. Центральная предельная теорема утверждает, что при любом распределении вероятностей этих факторов, если они не слишком отличаются друг от друга и не слишком сильно коррелированы, флуктуации внешних параметров имеют гауссовское распределение. Более точную формулировку этой фундаментальной теоремы теории вероятностей, а также условия ее применимости читатель может найти в любом стандартном учебнике теории вероятностей [1.86, 87]. В свете центральной предельной теоремы вездесущность гауссов- [c.36]

Приведенный нами пример подтверждает, что самое непосредственное обобщение детерминированных понятий на стохастический случай дает наилучшие результаты. Качественное изменение стационарного состояния однозначно отражается на экстремумах плотности вероятности. Единственным исключением является переход от вырожденной к подлинно случайной величине. В этом случае наилучшим индикатором перехода служит дисперсия. Во избежание возможных недоразумений подчеркнем, что мы не сосредотачиваем все внимание на экстремумах плотности вероятности рз(х), т. е. на наиболее вероятных значениях. В частности, мы отнюдь не утверждаем, что максимумы определяют стационарное распределение вероятности. Внешний шум имеет макроскопическую природу и не мал по сравнению с внутренними флуктуациями, что, естественно, приводит к расширению переходной зоны и уширению пиков, но не исключает возможность экспериментального наблюдения. Ввиду важности [c.162]

Наиболее прямым экспериментальным подтверждением присутствия флуктуаций, как известно, являются измерения рассеяния света. Если среда вполне однородна, то она свет не рассеивает. Между тем наблюдения показывают, что твердые тела, жидкости и газы рассеивают свет. [c.127]

Для анализа опытных данных экспериментатор задается значением а, например 0,01 или 0,05, и, следовательно, коэффициентом ii - Математически это означает, что при большом объеме выборки ошибочными будут не более чем 1 или 5% его доверительных утверждений. Экспериментатор должен также обеспечить, чтобы доверительные интервалы были достаточно узкими для получения четко определенных оценок и чтобы влияние ключевых параметров ошибочно не принималось за флуктуации. Точных правил для достижения этих целей в любых случаях еще не существует. В литературе [14] рассмотрены вопросы о выборе числа наблюдений, расстоянии U между экспериментальными точками и другие элементы проведения экспери- 83 ментальных работ. [c.13]

Отождествление макроскопического значения со средним иногда обосновывается тем, что для получения результата надо много раз повторить измерения, а затем усреднить результаты этих наблюдений. Однако измерение силы тока или давления и т. д. обычно недостаточно точно для наблюдения флуктуаций и усреднение просто служит для уменьшения экспериментальных погрешностей. [c.127]

Иными словами, в системе жестких молекул (в пределе — палочкообразных) пачкой является их флуктуационный параллельно упакованный агрегат, который можно рассматривать как зародыш нематической фазы. Таким образом, образование пачек как простейших надмолекулярных структур в растворах жестких макромолекул неизбежно. Неизбежно оно и в растягиваемых растворах гибких макромолекул. Однако вопрос о том, в какой мере справедлива и для гибкоцепных полимеров ситуация, отображенная на рис. 13 (в области ///), остается спорным в частности, тот же Флори в серии работ со слабо завулканизованными сетками пришел к выводу, что с увеличением концентрации размеры макромолекул стремятся к невозмущенным (соответствующим 0-точке). Впрочем, такая точка зрения тоже не нова считалось естественным, что молекулы в окружении себе подобных должны иметь те же размеры, что и в термодинамически инертном растворителе Тогда неясно, как быть в этом случае с уменьшением конфигурационной энтропии и параллельным расположением малых участков цепей, которые в случае кристаллических полимеров оказываются зародышами кристаллизации Очевидно, следует обратиться к экспериментальным наблюдениям. Но тут оказывается, что пачки, особенно образующиеся как гомо-фазные флуктуации ( аморфные ), очень трудно наблюдать. [c.121]

Особое положение коллоидной химии — взаимодействие с молекулярной физикой и рядом теоретических химических дисциплин — определило и ее роль в развитии естествознания на материалистическом пути. Так, от1крытие и исследование природы и закономерностей броуновского движения, создание прямых методов определения числа Авогадро, развитие теории флуктуаций и их наблюдение привели к экспериментальному утверждению представлений о молекулярном строении вещества, а также об ограниченной приложимости второго начала термодинамики. Тем самым были подтверждены и безграничные возможности человеческого познания — это с полным основанием можно считать победой марксистской гносеологии. [c.10]

Во введении (разд. 2.1), посвященном тому, какие фазы возможны в гребнеобразных полимерах, мы уже упоминали о работе Коха и др. [8] по исследованию эластомеров. Отметим еще раз, что в изотропной фазе гребнеобразных полимеров вблизи фазового перехода отрицательный механооптический эффект увеличивается при усилении предпереходных нематических флуктуаций. Это наводит на мысль, что при вытягивании основных цепей под действием внешнего напряжения боковые группы (определяющие основной вклад в оптическую анизотропию) вынуждены ориентироваться в плоскости, перпендикулярной направлению растяжения. Таким образом, для подобных молекул константа ь т считается отрицательной величиной, и поэтому в системе наиболее вероятно образование нематической фазы Ыг или N11. Отличие этих фаз состоит в том, что после приложения напряжения вдоль директора фаза N1 остается одноосной, а фаза Мц становится двуосной, что соответствует результатам наблюдений. Этот эффект можно представить наглядно с помощью рис. 2.1. В последующих экспериментальных работах на ту же тему [22] выявлены дополнительные трудности в установлении роли химического строения гибких развязок. Так при исследовании ряда гребнеобразных полимеров обнаружено, что боковые группы ориентируются либо параллельно, либо перпендикулярно относительно приложенного напряжения (а следовательно, и основной цепи) в зависимости от числа атомов углерода в гибкой развязке. Дальнейшее обсуждение возможностей получения информации о фазах и различных типах упорядочения путем исследования полимерных сеток оптическими методами, а также с помощью методов ИК дихроизма и ЯМР изложено в гл. 10 и кратко в гл. 8. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология