Основные приближения теории. Метод самосогласованного поля

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

СОСТОЯНИЙ при помощи многоконфигурационного метода самосогласованного поля.) Вместе с тем расчеты с применением теории возмущений не ограничены какими-либо условиями относительно рассматриваемых состояний системы. В рамках выбранного порядка приближения результаты расчетов методом возмущений для возбужденного состояния должны иметь точность, сопоставимую с результатами расчетов для основного состояния системы. Кроме того, качественные ответы на вопросы типа Должно ли возмущение заданного вида влиять на некоторый энергетический уровень часто настолько же важны, как и количественные оценки. В таких случаях теория возмущений, особенно при использовании совместно с теорией групп, нередко позволяет получить быстрые и простые ответы. [c.119]

Дж. Слэтер в своем обзоре по истории квантовой химии также отмечает, что метод молекулярных орбиталей первоначально не предназначался для количественных расчетов (если не учитывать, конечно, расчеты простейших систем, вроде молекулярного иона водорода и молекулы водорода) Однако историю этого метода он связывает с возникновением идей, аналогичных иредстав-ленням метода самосогласованного поля Д. Хартри для атомов. Хотя первая работа Гунда появилась, когда Хартри еше не выдвинул своего метода, она содержала ту же идею движение каждого электрона в молекуле проистекает под усредненным действием ядер и всех остальных электронов. После работ Ф. Гунда и Р. С. Мэлликена большой вклад в теорию молекулярных орбиталей внес Дж. Леннард-Джонс. Он рассмотрел вероятную природу энергетических уровней в зависимости от межъядер-ного расстояния в проблеме самосогласованного ноля для ряда молекул Ыг, Вег, Вг, Сг, Кг, Ог и т. д. Конечно, было слишком трудно получить точное или даже приближенное решение всех этих задач, но путем сопоставления самой разнообразной информации Леннард-Джонс смог вывести общую форму энергетических уровней и найти, какие из них являются наинизшими и, следовательно, заняты электронами, когда молекула находится в основном состоянии. Таким путем он получил информацию об основных состояниях и даже смог объяснить, почему молекула О2 парамагнитна, т. е. почему ее основным состоянием является триплетное состояние [c.103]

Теоретический анализ термодинамики твердого раствора aFe —С, проведенный Зииером, показал, что при комнатной температуре упорядоченное распределение атомов углерода действительно является устойчивым, начиная с состава 0,64 вес. ,,. Этот результат был получен в приближении самосогласованного поля в рамках предположения о том, что взаимодействие между атомами углерода носит чисто деформационный характер. Предположение о доминирующей роли деформационного взаимодействия оправдывается тем, что характерные значения потенциалов деформационного взаимодействия атомов углерода в мартенсите имеют порядок 1 эв, что приблизительно па два порядка выше соответствующих энергий другого происхождения. Таким образом, равновесные конфигурации твердого раствора aFe — С (же-лезо-углеродистого мартенсита) в основном определяются деформационным взаимодействием атомов углерода. Последнее открывает широкие возможности для теоретического исследования термодинамики мартенсита методами теории упругости. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология