Метод Вольфсберга Гельмгольца

Это хорошо видно, например, из приближения Вольфсберга—Гельмгольца (см. разд. 3.3.2). Поскольку р,/ = а ), то поведение P / определяется поведением где при Л ->- 0 Si/ кро.ме значения Spp, которое стремится к—1.. Здесь мы считаем, что постоянная К в методе Вольфсберга— Гельмгольца равна для бесконечных систем единице (см. примечание на стр. 98) однако дальнейшие рассуждения остаются справедливыми, если даже считать, что /Г имеет другое значение. [c.152]

Обратим вновь внимание на специфический характер использования метода Вольфсберга — Гельмгольца н особенно на то обстоятельство, что коэффициент пропорциональности К в окончательные формулы здесь ие входит. [c.171]

Критика неполноты вообще может быть высказана в адрес всех методов, приведенных в табл. 1. Тем не менее они более или менее полезны для рационального объяснения структур молекул, к которым они применяются. Не удивительно, что более трудоемкие, но все еще приближенные теории МО очень хорошо справляются с задачей предсказания геометрии молекул. К ним относятся метод Вольфсберга—Гельмгольца, или расширенный метод Хюккеля [9], и метод плавающих орбиталей [10]. Главная проблема состоит в том, что все эти методы,, простые и более сложные, стано- [c.186]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

Обсуждаемая здесь разновидность теории МО в применении к соединениям переходных элементов известна под названием метода Вольфсберга и Гельмгольца [66], а в применении к органическим соединениям обычно называется расширенным методом Хюккеля [67] или методом Гоффмана [68]. В методе Вольфсберга—Гельмгольца вместо точного одноэлектронного гамильтониана Хартри — Фока, куда в явном виде входит межэлектронное взаимодействие, рассматривается эффективный оператор Хартри—Фока, матричные элементы которого определяют как эмпирические параметры. Предполагается, что таким образом можно скомпенсировать приближенный характер подхода и, более того, возместить неучет электронной корреляции в рамках одноэлектронной теории Хартри—Фока. [c.38]

Обоснование метода Вольфсберга — Гельмгольца в его современной форме [5, 69, 70] связано с использованием приближения Рюденберга — Малликена, в котором, как показано на стр. 24, матричные элементы оператора Хартри— Фока—Рутана принимают вид р [c.38]

Хотя, учитывая возможность наличия большого заряда на атоме металла, такое упрощение заведомо нельзя применять для оценки диагональных элементов соответствующих АО лигандов, оно часто использовалось в ранних расчетах МО соединений переходных металлов по методу Вольфсберга — Гельмгольца. В этих работах, кроме того, выполнялась упрощенная оценка недиагональных матр ичных элементов на основании различных эмпирических соотношений. [c.40]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Другой способ оценки параметра Р основан на данных УФ-спектроскопии сопряженных систем в сочетании с методом Вольфсберга — Гельмгольца. В методе Хюккеля для л-систем — этот метод аналогичен нашему приближению — из УФ-спектров можно определить резоиансный интеграл р-, описывающий взаимодействие рл-орбиталей атомов С. Этот интеграл имеет значение Р = = —2 6 вВ [135, 137]. Положим теперь, что [c.104]

Любопытно, что почти идентичный порядок был обнаружен в ранних полуэмпирических расчетах СС14 [44]. Это был первый случай применения метода Вольфсберга—Гельмгольца к органическим молекулам. По сравнению с СН 4 мы обнаруживаем удвоение заполненных а - и 2 Орбиталей, поскольку з- и р -орбитали Р и С1 порождают орбитали этих типов симметрии. Орбитали е, 3 2 и относятся к орбиталям я-типа, составленным из атомных орбиталей ру галогена. Для многих целей решающими орбиталями являются связывающие орбитали 2аг и 21 сг-типа и их разрыхляющие аналоги За и 4 2- Оставшиеся заполненные орбитали по существу эквивалентны неноделенным парам электронов Р или С1. [c.210]

Следует отметить, что в методе Вольфсберга — Гельмгольца не вводится поправка на энергию электростатического взаимодействия центрального атома с лигандами или лигапдов друг с другом. Так как в ионной модели такие взаимодействия представляют по существу всю энергию связи, то для сильно полярных комплексов ои1ибка, вводимая при использовании метода Вольфсберга — Гельмгольца, должна быть очень велика. [c.88]

Одной из трудностей в методе Вольфсберга — Гельмгольца является то, что лиганд рассматривается как частица, не имеющая структуры и свойств, за исключением того, что он обладает орбиталями для образования связей. При таком ограничении можно было бы расчетным путем установить, что соединения СгГ ", Сг(ХНз)д и Сг(Аг)д в газовой фазе имеют почти одинаковые энергии связей. Однако в этот метод моуКио ввести поправку, учитывая потенциальную энергию, обусловленную зарядами на центральном ионе и лигандах [131]. Эту поправку называют поправкой Маделунга [132]. При таком подходе возможно определение энергии связи с хорошей точностью. [c.88]

Эта грубая оценка согласуется с результатами более строгих квантовомеханических расчетов. При использовании самосогласования зарядов и вычислений по несколько модифицированному методу Вольфсберга — Гельмгольца было найдено для спектроскопической величины lOD FeFg] значение 15,4- 10 ж , что хорошо согласуется с экспериментальной величиной 14 10 сж" . Эти вычисления дают для заселенности 45-орбитали в данном комплексе величину 0,32 [25], [c.140]

В современных расчетах соединений переходных элементов по методу Вольфсберга — Гельмгольца двухцентровую часть диагональных элементов эффективного гамильтониана 3 также интегралы перекрывания и кинетической энергии Тр д , входящие в недиагональ- [c.39]

Основное возражение против использованния для расчетов МО полуэмпирического метода Вольфсберга — Гельмгольца, даже в его наиболее совершенной форме, вызвано отсутствием непосредственной связи между эмпирическими значениями параметров врд(Рл) и конкретными волновыми функциями, используемыми в качестве базиса АО как для определения интегралов перекрывания (и других интегралов, учитываемых при определении матричных элементов эффективного гамильтониана), так — главным образом — [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология