Роль деформационных колебаний

Для реакций, в которых происходит разрыв С—Н-связи, предлагается модель АК4. В роли координаты реакции теперь выступает валентное С—Н-колебание. Длина рвущейся связи С—Н в АК4 принята равной 1,6 А частоты двух (внутреннего и внешнего) деформационных колебаний, связанных с рвущейся С—Н-связью, снижены до 300 см (см. табл. 2.2). [c.32]

Идея о роли деформационных колебаний в переходном состоянии может показаться неизвестной. Одна/ко этот подход очень близок 1к описанию процесса реакции в теории столки новений. В последней предполагается, что в реакции между АН и В одно особое направление сближения частиц (обычно отвечающее линейному их расположению) приводит к мень-щей энергии активации, чем любое другое. Это означает, что энергия угловой конфигурации [c.300]

РОЛЬ ДЕФОРМАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ [c.209]

Все сказанное выше в основном справедливо и для переходного комплекса, хотя следует иметь в виду, что в нем некоторые типы колебаний могут отличаться от колебаний в обычных молекулах. Колебание, соответствующее движению вдоль координаты разложения, было исключено из рассмотрения и поэтому в данном случае не играет роли, но, кроме него, имеются также, например, деформационные колебания связей, находящихся в состоянии разрыва. Поэтому никакие определенные предсказания не могут быть сделаны без точного знания поверхности потенциальной энергии. Часто принимается, что упомянутые деформационные колебания имеют в основном тот же характер, что и в исходных молекулах. При этих условиях выражения под знаками произведений в уравиении (8) могут быть приравнены единице. [c.26]

Базила [22] видит подтверждение роли адсорбированных молекул воды в проявлении протонодонорных свойств поверхности алюмосиликагеля в результатах работы Канта и Литтла [36]. Эти авторы нашли, что силовая постоянная деформационного колебания молекул воды уменьшается при адсорбции молекул воды на предварительно адсорбировавшем аммиак алюмосиликагеле. Спектр молекул воды, адсорбированных алюмосиликагелем, также изменяется при последующей адсорбции молекул пиридина [33]. Так, полоса поглощения валентных колебаний гидроксильных групп молекул воды, координационно связанных с поверхностью, смещается при адсорбции молекул пиридина от 3580 до 3510 [c.332]

По данным ИК-спектроскопических и рентгенографических исследований гидросиликатов и их аналогов рассмотрен вопрос о влиянии неподеленных пар гидроксила на прочность водородной связи О—Н-.-В (В — основание). Кислые силикаты а их аналоги классифицированы по степени полимеризации аниона и числу протонов в его составе. Рассмотрена роль воды в структурах гидратов кислых солей и ее влияние на ассоциацию анионов. Описана экспериментальная зависимость между частотой деформационного колебания группы ЮН и длиной водородного мостика [c.314]

Это указывает на то, что связь между взаимодействием ионов с водой и силовой постоянной деформационных колебаний значительно сложнее, чем в случае валентных колебаний. По-видимому, важную роль играют изменения валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия. [c.98]

Приписывая кристаллизационную воду тому или иному из ионов образующей данный кристаллогидрат соли, обычно руководствуются лишь общими соображениями о его химическом характере и типичном для него координационном числе. Поэтому комплексные формулы кристаллогидратов в большинстве случаев нельзя рассматривать как точно установленные и правильнее сохранить для них пока обычное для двойных соединений с неизвестной структурой обозначение по типу, например, 5п(МОз)2 20Н20. в общем, для кристаллизационной воды характерно поглощение при 3550—3200 м (деформационные колебания О—Н) и при 1630—1600 сл" (деформационные колебания И—О—Н). По роли воды в кристаллических веществах имеются обзорные статьи . [c.442]

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

Анализ ИК-спектров воды в области заполнений до 3—4 молек./эл. яч. приводит авторов [59] к выводу о преобладающей роли ион-дипольных взаимодействий, тогда как вклад водородных связей в энергию адсорбции предполагается незначительным. В ИК-спектре уже при самых малых заполнениях наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 3430—3440 и 1660— 1665 СМ , приписываемые, соответственно, суммарному проявлению симметричных и антисимметричных валентных колебаний групп ОН воды и деформационным колебаниям НОН. Таким образом, по данным [59] в рассматриваемой области заполнений существует лишь од- [c.122]

Полученные результаты указывают на существенную роль межчастичных взаимодействий между реагентами и введенными гелями, имеющих место в ходе окислительной трансформации субстрата I. Действительно, анализ ИК-спектров сорбированного на гелях II-IV субстрата I выявляет полосы поглощения колебаний его связей с параметрами, отличающимися от таковых для него в свободном состоянии (табл. 2). Происходит сдвиг и изменение интенсивностей полос поглощения связей С-О-Н и скелетных колебаний ароматического кольца соединения I. В результате сорбции I изменяются частоты деформационных колебаний кристаллогидратной воды в гелях II и [c.50]

Возбуждение может быть либо в виде напряжения, либо в виде деформации заданной амплитуды, причем колебания необязательно будут вокруг нулевого среднего значения, а частота может быть и не постоянной. Сложность такого испытания намного превышает сложность наиболее отработанных деформационных экспериментов. Однако главные трудности связаны с изменением роли трещин или других дефектов, которые видоизменяют локальное поле напряжений по мере своего роста, даже когда условия испытания остаются постоянными. [c.144]

Потери проводимости имеют существенное Значение лишь при повышенных температурах. Главную роль при частотах до 10 гц и комнатной те.мпературе играют релаксационные потери. Деформационные потери имеют превалирующее значение лишь при глубоких низких температурах (ниже 100 °К) и в области средних частот (/ 10 гц). Потери, обусловленные колебаниями ионов, наблюдаются при частотах свыше 10 ° гц. [c.29]

Обратим внимание на то, что для многоатомных молекул в отличие от двухатомных молекул колебательная составляющая внутренней энергии и теплоемкости играет решающую роль и, кроме того, колебания с меньшими волновыми числами (деформационные и некоторые валентные) дают больший вклад, чем колебания с большими волновыми числами. [c.155]

ВИТЬ в виде двух колебаний в двух взаимно-перпендикулярных плоскостях. Такие колебания не отличаются по энергиям и, следовательно, в спектре будет наблюдаться только одна полоса. Это — дважды вы-рол<денное колебание. Р-Гелинейные трехатомные молекулы имеют три стененн свободы колебательного движения (рис. 12). Колебание V, — валентное симметричное, колебание Уз — деформационное, колебание Уз — вале1ггп0е асимметричное. [c.19]

Лазеры позволяют избирательно возбуждать определенные частоты колебания в молекуле и выяснить роль каждой из этих частот в химической активации. Например, при облучении этилена и фтора в матрице замороженного аргона (12 К) светом с частотой 953 см (частота внеплоскостного деформационного колебания в молекуле этилена) реакция не идет (Ф < 10 ). При возбуждении одновременно двух вне-плоскостных дес рмационных колебаний группы СНа реакция С2Н4 с Рг идет с Ф 10 . А если возбуждать колебания С — Н-связи (светом в области 3000—4200 см ), квантовый выход повышается до [c.112]

Книга вышла в 1960 г. За истекшее время появилось много нового, главным образом в области эксперимента. Лучше изучены случаи слабой, а также сильной водородной связи, а значит, и лучшеопределилисьееграницы. Появился ряд работ с ионными растворами в веществах, склонных к образованию водородной связи. Это дает более полную характеристику роли донора и акцептора протона. Сейчас мы больше знаем о проявлениях в спектрах деформационного колебания при водородной связи, обычно обладающего значительно меньшей характеристичностью, чем валентное. По-видимому, и самый важный (по крайней мере для жидких систем) вопрос о величине и строении ассоциатов делается более доступным детальному изучению. Становится более ясной необходимость совместного изучения природы водородной связи и реакций обмена атома водорода. Однако, несмотря на эти новые работы, не произошло ничего такого, что потребовало бы сколько-нибудь серьезных переделок в предлагаемой книге. Она осталась столь же нужной советскому читателю, как и раньше, поэтому при переводе мы ограничились лишь немногими примечаниями и указанием на ряд новых работ (см. дополнительную литературу), которые нам казались наиболее важными или характеризующими физическую природу водородной связи. Разумеется, эти указания не претендуют ни на полноту, ни на широту охвата затронутых вопросов. [c.6]

Рассмотрим только самые последние работы. Стюарт и Сазерленд [1965], тщательно исследовав ряд алифатических спиртов, пришли к выводу, что для разбавленного раствора уь находится в интервале 1200—1330 см . С другой стороны, они обнаружили в спектре чистых спиртов широкую полосу, характерную для полимеров, которая из-за своей диффузности не была замечена в более ранних работах. Эта полоса имеет два максимума 1410 и 1330 откуда следует, что при образовании Н-связи частота Уь изменяется на 10 %. Ширина же этой полосы увеличивается примерно до 200 см . Стюарт и Сазерленд приходят к выводу, что влияние Н-связи на деформационное колебание группы О — Н крайне сложно, а пространственные эффекты, вращательная изомерия и взаимодействие с деформационными колебаниями С — Н могут еще больше запутать картину . Предположение, что вращательная изомерия играет здесь немаловажную роль, высказали также Тарт и Депонтьер [2003, 2004]. Проанализировав спектры дейтерированных спиртов, эти авторы указали, что колебанию Уъ должны соответствовать две полосы. В этом направлении ведется дальнейшая работа, но в настоящий момент ни отождествление полосы v , ни характер искажений, испытываемых ею при образовании Н-связи, окончательно не выяснены (см. также [1312, 784]) . [c.109]

В этой радикальной реакции, протекающей в изооктане, полярные эффекты, а также эффекты растворителя, по-видимому, не играют значительной роли. На этом основании авторы полагают, что увеличение скорости на 9%, наблюдаемое для стирола-1,1,2-с з, связано с возрастанием частоты внеплоскостного деформационного колебания. При 50° величина ААР /п достигает —28 кал, причем это значение отнесено к двум концевым атомам дейтерия. Найденное значение намного меньше того, которое могло бы быть предсказано, исходя из модели Стрейтвизера для перехода тригональ ш1х С — Н-связей в тетраэдрические. На основании этого Мацуока и Шварц сделали вывод, что переходное состояние в этой реакции подобно по строению исходным реагентам С — Н-связи в нем изогнуты лишь незначительно, а длина новой связи, образующейся в направлении, перпендикулярном узловой плоскости, еще достаточно велика. Нет никаких причин сомневаться в том, что переходное состояние имеет именно такую геометрию, однако количественные выводы авторов не убедительны. Прежде всего они не учитывали эффект в силовых постоянных валентных колебаний. Частоты [c.146]

Из найденной корреляции можно сделать вывод о преобладании индукционного эффекта во взаимодействии между заместителем К и электронами СН связей метильной группы. Отсутствие признаков сопряжения в изменении величины 5о представляется вцолне естественным, вытекающим из особенностей химического строения рассматриваемого класса соединений. Аналогичным образом индукционный эффект (или электроотрицательность) заместителя почти полностью определяет собой величину химического сдвига протонов метильной группы и констант снин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР, ИК-спектроскопических параметров деформационных колебаний СНз-групны, постоянных захвата л -мезонов ядрами водорода и т. п. Напротив, линейная зависимость 01 5 -констаит, найденная для частот v н в ИК-спектрах и свидетельствующая о существенной роли в формировании их величии гиперконъюгационного фактора, оказывается в своем роде уникальной. [c.52]

Тот факт, что поворотно-изомерный механизм объясняет равновесную статистическую гибкость и конформацнонные свойства определенного класса полимеров, еше не означает, что крутильные колебания вообще не играют роли в равновесных, а тем более, динамических свойствах этих полимеров. Роль крутильных (а также и еще более высокочастотных деформационных) колебаний в низкотемпературной теплоемкости полимеров отмечается в работах Трапезникова, Сочава, Готлиба, Вундерлиха и некоторых других. [c.16]

Эти разноречивые точки зрения были примирены, по крайней мере частично, Фрейзером и Прайсом [59, 108], которые указали, что рассмотрение какого-либо отдельного движения пары атомов системы — СО — ЫН — изолированно от всей системы является чрезмерным упрощением. Двоесвязный характер и распределение зарядов по связям С=0 и С—N сами изменяются при колебании, влияя тем самым на другие колебания группы. Взаимодействие между этими связями приводит к асимметричному колебанию ОСЫ (полоса амид-1) и симметричному колебанию, которое в свою очередь взаимодействует с деформационными колебаниями ЫН. В соответствии с этим, авторы относят полосу амид-П к сложному колебанию, которое лучше всего может быть представлено как комбинация колебаний ОСЫ и Ы"Н в разных фазах, причем большую роль играет угловое смещение атома водорода. Соответствующему синфазному колебанию, которое носит главным образом характер валентного колебания С — Ы, приписывают полосу амид-П1 (см. ниже) с частотой около 1290 см . Эта точка зрения, включающая в рассмотрение сложные колебания, получила почти всеобщее признание, хотя Мидзусима и др. [80] отдают предпочтение иным корреляциям и рассматривают полосу амид-П как соответствующую скорее колебаниям С — Ы, а не ЫН. При таком истолковании они являются последователями Бехера и др. [111, 112], которые аналогичным образом интерпретнруют результаты исследования дейтерирования диметил-, и метиленмочевины. Гирер ]92] предпочитает корреляцию, связывающую полосу амид-П со смешанными колебаниями ЫН и Ы—СНз в Ы-метилацетамиде, но такая корреляция встречает ряд серьезных возражений [90,109] [c.311]

Корреляция полосы со смешанными колебаниями дает йозможность значительно лучше, чем раньше, объяснить результаты работ с дейтерированными соединениями, и правильность этого объяснения почти не вызывает сомнений. Тем не менее некоторые незначительные противоречия остаются независимо от принятой точки зрения относительно природы смешанных колебаний. Например, Абботт и Амброз [109] указали на трудности объяснения результатов исследования дейтерирования ацетанилида в соответствии со схемой Фрейзера и Прайса, в то же время Мидзусима и др. [80] также указали на некоторые противоречия в их интерпретации результатов работ с дейтерированными соединениями. Если принять, что оба колебания С — N и N — Н обусловливают полосы амид-П и амид-111, то вопрос о том, какое из колебаний играет большую роль в той или иной полосе поглощения, является уже академическим. Однако, что касается корреляции полосы амид-П, то данные Мекке и др. [85, ПО по тиоамидам определенно подтверждают точку зрения, развитую Фрейзером и Прайсом. У тиоамидов полоса амид-П примерно при 1550 см - не только обладает большой интенсивностью, но обнаружена также и в случае циклических лактамов с малыми кольцами при дейтерировании соединений полоса смещается почти точно на теоретически предсказанную величину, что позволяет отнести ее к колебаниям только группы ЫН. С другой стороны, полоса амид-111 всегда находится вблизи 1290 лi . В связи с этим нельзя считать необоснованным предположение, что у нормальных амидов, имеющих в значительной мере двоесвязный характер С=Ы, полоса, соответствующая деформационным колебаниям ЫН, может быть сильно смещена от 1550 и ее положение восстанавливается при взаимодействии колебаний с колебаниями ОСЫ. [c.312]

Определение потенциальных барьеров из данных о частотах вращательных качаний, очевидно, может существенно дополнить и уточнить данные, полученные другими методами. Обычно частоты вращательных качаний невелики и соответствующие им линии комбинационного рассеяния располагаются вблизи возбуждающей линии. Это обстоятельство облегчает отнесение наблюдаемых линий к вращательным качаниям, но значительно усложняет изучение спектров, так как рассматриваемые линии (в жидкостях) располагаются на крыле линии Релея. Кроме того, возрастают помехи из-за ореола возбуждающей линии и т. п. Практически в благоприятных случаях в жидкостях удается обнаруживать линии с частотами около 70—80 см [220]. В качестве примера на рис. 47 приведены схематически спектры четырех метилзамещен-ных бутанов, которые с точки зрения вращательных качаний аналогичны галоидопроизводным этана (роль атома галоида в метилзамещенных бутанах играет группа СНз). Как видно из рис. 47, в рассматриваемых молекулах наиболее низкочастотные линии значительно удалены от других линий, которые могут быть огнесены к обычным деформационным колебаниям. Поэтому отнесение линий в области 80—120 слг к вращательным качаниям представляется достаточно убедительным. В табл. 29 приведены измеренные частоты вращательных качаний и вычисленные с их помощью значения потенциальных [c.278]

Величина вклада КА для колебаний, в которк участвуют главный обрезая тяжелые атомы (0,N, ), составляет 60-120 см , что несколько превышает вклад ДА в те же постоянные. Резко выделяется вклад КА Б oLjjj для HON ( 600 см ). Постоянная сХа характеризует взаимодействие валентного и деформационного колебаний, в которых главную роль играет движение легкого атома Н о-большой амплитудой (большие величины-Сз1 ие). [c.63]

В реальных цепях должен иметь место и механизм растяжения по Бреслеру и Френкелю и оба доворотно-изомерных механизма. Их относительная роль также выясняется в дальнейшем рассмотрении. При больших растяжениях должны играть известную роль и нестатистические механизмы, аналогичные механизмам, действуюш,им при деформациях обычных твердых тел. Речь идет об увеличении валентных углов и удлинении валентных связей. В конечном счете цепь должна разорваться. Эти механизмы являются уже чисто энергетическими. Деформации валентных углов осуществляются легче, чем растяжения валентных связей, так как дихгамические коэффициенты деформационных колебаний, грубо говоря, на порядок меньше, чем динамические коэффициенты валентных колебаний [ ]. [c.370]

Если соседние атомы являются атомами водорода или дейтерия, эти изменения в частотах будут приводить к различию в нулевых энергиях основных и переходного состояний и к возникновению вторичного изотопного эффекта. Так, сольволиз циклопентилтозилата-а-й протекает на 15% медленнее, чем сольволиз водородного соединения [22]. Преобразование гибридизации зр в зр вызывает лишь небольшие изменения в валентном и одном деформационном колебаниях, но мол ет приводить к более заметным изменениям в других деформационных колебаниях, например в интервале от 1340 до-800 см в модельных соединениях с р -гибридизацией, таких, как альдегиды. Можно было бы ожидать, что такое изменение обусловит изотопный эффект, равный 1,38, поэтому наблюдаемый изотопный эффект, равный 1,15, можно объяснить приближением частоты этого деформационного колебания к частоте колебания иона карбония в переходном состоянии. Несколько больший изотопный эффект К /К = 1,29 при замеш,ении дейтерия в а-положении был найден для равновесного образования иона карбония из бензгид-рола схема (12) [23]. [c.204]

Изучение влияния недиагональных элементов оператора колебаний на формы колебаний позволяет сделать вывод, что для образования колебания формы 1 молекул НгО и НгЗе недиагональпый элемент векового уравнения Д21, представляющий собой взаимодействие валентной координаты с угловой, существенной роли не играет. То же самое можно сказать и об элементе Dix при определении формы колебания деформационной частоты. [c.22]

Ситуац Ш в какой-то мере облегчается тем, что ангармонические поправки для межъядерных расстояний многих молекул невелики, составляя тысячные доли А и только для связей с атомом водорода достигая сотых долей А. Поэтому во многих структурных работах, в особенности при исследовании молекул сложного строения, ангармонических поправок вообще не делают. Эффекты ангармоничности начинают играть существенную роль при изучении молекул с низкими частотами крутильных, деформационных и неплоских колебаний (или других, более сложных движений ядер), в особенности при высоких температурах. В этих случаях игнорирование или недостаточно корректный учет ангармонических эффектов может повлечь за собой серьезные ошибки в определении отдельных молекулярных параметров и даже всей структуры в целом. Такие ситуации все чаще встречаются в исследованиях молекулярных структур последних лет (см. раздел III статьи). [c.234]

Для выяснения роли пропилена при дегидратации изопропанола была осуществлена адсорбция пропилена (50—150 мм рт. ст., время контакта 2—20 час.) на поверхности АЦОд, прогретой в Оа при 450° С и откачанной в вакууме. Вплоть до 250" С пропилен не адсорбировался на дегидратированной при 450° С поверхности А]20 , и в спектре образца не наблюдалось полос поглощения адсорбированной фазы. При 250° С и выше появились полосы продуктов разложения пропилена, а именно 3500, 1640, 1575, 1534, 1500, 1460 см , при этом полностью отсутствуют полось[ С—Н-валентных колебаний. Полосы 3500 и 1640 см относятся к проявлению валентных и деформационн],1х колебаний гидроксила. Таким образом, при низких температурах пропилен не хемосорбируется, а при высоких разлагается. При протекании реакции дегидратации изопропанола пропилен сразу десорбируется в газовую фазу, из которой при больших временах контакта и высокой температуре может атаковать поверхность с образованием побочных продуктов. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология