Расчетные методы квантовой химия

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ [c.203]

ЛКАО-п применяют в молекулярных орбиталей методах конфигурационного взаимодеиствия методе и др приближенных методах решения ур-ния Шредингера для многоэлектронной мол системы Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра) Каждая атомная орбиталь Ха обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции ф, вблизи того ядра, к-рое является центром для этой атомной орбитали К тому же атомные орбитали Ха обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из мол орбиталей ф,, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы Однако в ходе послед развития расчетных методов квантовой химии ф-ции постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п наилучшим образом аппроксимировало поведение мол орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к -н определенного ядра и т п Та ковы, напр, гауссовы базисные ф-ции (см Орбиталь) Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали Ха> центрированные на ядрах, но и орбитали, центры [c.609]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

Казалось бы, дальнейшее развитие в области специального программирования может вообще избавить экспериментаторов от необходимости изучения расчетных методов квантовой химии В самом деле, ведь пользуются же экспериментаторы сложными высокоавтоматизированными приборами, почти ничего не зная о деталях их конструкций Однако отсюда вовсе нельзя сделать вывод, что коль работает программа, головы совсем не надо Современное состояние теории молекул таково, что оно не позволяет полностью формализовать теоретическую интерпретацию экспериментальных результатов [c.6]

Органическая химия, одна из самых обширных областей современного естествознания и техники, испытывает за последние 20— 30 лет поистине революционные преобразования. Введение расчетных методов квантовой химии и молекулярной механики, широкое использование физико-химических методов, разработка новых синтетических методов, основанных на использовании успехов других областей химии, изменение самой стратегии сложного органического синтеза коренным образом изменили лицо органической химии, упрочив ее теоретические основы и мощно расширив ее синтетические возможности. Этот процесс перестройки сопровождался быстрым расширением фактического материала, выделением и синтезом большого числа новых сложных соединений, установлением их структуры, изучением новых, часто весьма необычных свойств. [c.10]

Он возбуждается с заполнением пяти молекулярных орбиталей, три из которых, отвечающие /, III и V полосам, считаются чисто электронными энергетическими уровнями, их симметрия и в порядке роста энергии. Характер распределения электронной плотности на этих орбиталях определяется расчетными методами квантовой химии. Две полосы поглощения [c.108]

Поговорим теперь немного о том, что органическая химия — точная наука. Мы утверждаем, что органическая химия является точной наукой в строгом смысле этого слова, причем ее точность вовсе не определяется той мерой, в которой в ней используются расчетные методы квантовой химии или молекулярной механики. Об этом стоит сказать немного подробнее, поскольку среди представителей других наук, присвоивших себе монопольное право называться точными (математиков, физиков и даже физикохимиков), довольно распространен предрассудок, состоящий в том, что органическая химия не может рассматриваться как точная наука, а лишь как сумма эмпирических знаний, не переработанных теоретическим анализом. [c.548]

Несмотря на развитие расчетных методов квантовой химии, обеспечивающих получение количеств, данных об электронном и пространств, строении молекул, Р, т. сохраняет свое значение как удобная и наглядная система структурных представлений. См. также Мезомерии теория. [c.503]

Лаборатория молекулярной спектроскопии и квантовой химии (руководитель Л. А. Грибов) занята разработкой автоматизированной системы идентификации органических соединений по их спектрам. Ведутся работы по инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Кроме того, проводятся исследования в области электронной спектроскопии, в частности с целью изучения состава и структуры комплексных соединений переходных металлов. Важное место в работе этой лаборатории занимают расчетные методы квантовой химии. [c.201]

Применение полуэмпирических расчетных методов квантовой химии позволило получить некоторые характеристики исходных и промежуточных продуктов органических реакций, при сопоставлении которых с кинетическими данными было сделано немало предположений о природе и характере связи между строением и реакционной способностью органических соединений. [c.41]

Все сказанное позволяет заключить, что в борном остове компактных бороводородов химические связи делокализованы, подобно тому, как это имеет место в многоядерных ароматических углеводородах. В соответствии с этим такие бороводороды должны в какой-то мере обладать характером ароматических соединений, что в действительности и подтверждается их химическими свойствами. К бороводородам, поэтому, в известной степени, возможно применение расчетных методов квантовой химии метода валентных связей [72, 97] и метода молекулярных орбит [93, 96, 98—100]. Так, например, доказано, что распределение зарядов в молекуле декаборана, рассчитанное по методу молекулярных орбит, согласуется с поведением его в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения, а также с экспериментально найденным дипольным моментом, в то время как расчет, сделанный в предположении- о локализованных трехцентровых орбитах, дает иные результаты. [c.117]

В настоящее время общепризнанной. основой квантово-химического описания свойств органических соединений стал метод молекулярных орбиталей (МО). Он является наиболее распространенным расчетным методом квантовой химии на основе его терминологии ведется обсуждение результатов эксперимен- [c.123]

Прежде всего я согласен и с Челинцевым и с Батуевым, что между теорией резонанса и теорией мезомерии по Ингольду нот никакой существенной разницы. Поэтому то, что я говорю о резонансе, относится и к мезомерии но Ингольду. Тов. Шахпаронов, весьма удачно выступивший здесь, считает, что резонанс есть только лишь интерпретация приближенного и грубого, но методологически правильного расчетного метода квантовой химии, и противопоставляет этой точке зрения якобы мою точку зрения, изложенную в письме в редакцию Вопросы философии . [c.233]

Вопрос (М. В. Волькенштейн). В своем выступлении я ясно сказал, что квантовая механика есть основа теории химической связи, что перспектива применения квантовой механики к химии весьма богата. Я сказал также, что я не разделяю пессимизма проф. Сыркина мой пессимизм относится к существующим сегодня расчетным методам квантовой химии применительно к сложным молекулам. Эти методы не являются необходимым следствием квантовой механики. Зачем же вы приписали мне то, чего я не говорил [c.253]

Я совершенно ие согласен таюке с мнением Я. К. Сыркина, что существующие расчетные методы квантовой химии себя уже исчерпали и что дальнейший прогресс в квантовой химии возможен лишь после создания новых, более мощных методов расчета. [c.382]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

В настоящее время общепризнанной основой квантовомеханического описания свойств органических соединений стал метод молекулярных орбиталей (МО). Он не только является наиболее распространенным расчетным методом квантовой химии, но именно в его терминах обсуждаются результаты экспериментальных исследований физических свойств, строения и реакционной способности молекул [120—122]. [c.90]

Очевидно, что выявление природы влияния атомов фтора немыслимо без привлечения прямых экспериментальных методов изучения электронной структуры молекул, таких как фотоэлектронная, рентгеноэлектронная и рентгеновская флуоресцентная спектроскопия, а также расчетных методов квантовой химии. Немногочисленные работы в этом направлении посвящены почти исключительно фторированным бензолам. [c.148]

Потенциальные возможности расчетных методов квантовой химии по отношению к органическим и неорганическим соединениям очень различны. Как правило, однотипных органических веществ известно много, и вводимые в теоретическое рассмотрение факторы (параметры, оценки и допущения) могут быть опробованы на большом числе объектов. Тем самым результаты расчетов становятся относительно более надежными. Напротив, в неорганической химии каждое соединение индивидуально и вопрос о значимости проводимых для него расчетов почти всегда ос- [c.298]

Что касается количественных расчетных методов квантовой химии, то они развиваются в трех направлениях, которые можно несколько упрощенно назвать теоретическим, полутеоретическим и полуэмпирическим. Само собой разумеется, что четких границ между ними не существует. [c.93]

Все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера. Успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от удачного задания исходных данных и выбора модели. Более того, в теории электронных состояний наблюдается значительное число разнообразных методов. Выбор метода предоставляется исследователю. Именно поэтому компьютер можно рассматривать лишь как его партнера. Необходимо знать основы теории расчетных методов квантовой химии физические принципы, офаничения и допущения и т.д. [c.6]

М в изучают разл. физ. методами, основные из к-рых молекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия повыш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР-колебат спектроскопия (инфракрасная и комбииац. рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия изучение температурных зависимостей вириальных коэф., коэф. вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании М. в. играют расчетные методы квантовой химии. [c.15]

Одним из наиб, достоверных источников сведений о строении М. яв.тяются расчетные методы квантовой химии, к-рые по своей точности часто не уступают эксперим, методам, а по разнообразию даваемой информации значительно их превосходят. Материальные затраты при этом не больше, чем при прецизионньк эксперим, подходах. Совместное использование расчетных и эксперим, методов приводит к наиб, полной картине М, и к исчерпывающей совокупности данных для каждой М, [c.109]

Все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера Успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от удачного задания исходных данных и выбора модели Более того, в теории электронных состояний наблюдается значительное число разнообразных методов Выбор метода предоставляется исследователю Именно поэтому компьютер можно рассматривать лишь как его партнера Необходимо знать основы теории расчетных методов квантовой химии физические принципы, офаиичения и допущения и т д Только при этом условии широкое применение специально обученных ЭВМ в прикладных исследованиях может дать положительный результат В противном случае формальное проведение многих расчетов способно лишь ввести в заблуждение [c.6]

Целью настоящего учебника является последовательное изложение основ теории и расчетных методов квантовой химии Упор делается на изложении лищь тех вопросов, которые получили в настоящее время широкое применение в практике физикохимиков, химиков, биологов и других специалистов, работающих с обьектами молекулярного мира Основное внимание уделяется физическим основам методов квантовой химии и разъяснению смысла вводимых при расчетах понятий С целью знакомства в ограниченных пределах с математическим аппаратом теории, авторы сочли необходимым конспективно изложить математическую сторону вопроса Чтобы сделать чтение понятным, изложению этого материала предшествует краткое математическое введение Разъясняются также некоторые основные понятия квантовой механики [c.7]

В главе V и в этой главе большое внимание было уделено корреляции различного рода индексов, вычисляемых методами квантовой химии, со свойствами органических молекул и протеканием реакций с их участием. Однако на коллоквиуме в Ментоне перспективность этого пути была некоторыми из выступавших поставлена под сомнение. Заградник указал на их, так сказать, принципиальную недостаточность, поскольку эти индексы в свете результатов,, полученных Современными расчетными методами квантовой химии,, представляются как огромное упрощение теоретического метода>у [88, с. 105]. Хофман поддержал эту точку зрения, и, как он выразился, время индексов реакционной способности уже прошло [88, с. 127]. Наоборот, Додель заявил, что он категорически несогласен с такой оценкой. По его мнению, академическая стадия эры индексов закончилась, но начинается по-настоящему практически важная ее стадия Я хочу сказать, эпоха, когда эти индексы поставят квантовую химию на службу человеку [88, с. 129]. Такая постановка вопроса Доделем не удивительна. Сам он — руководитель французского центра прикладной квантовой механики, и прикладное направление этой науки развивается в первую очередь во Франции. В опубликованной в том же 1970 г. статье, представляющей собою, как сказано в резюме, краткую историю установления с помощью квантовомеханической техники отношений между электронным строением и химической реакционной способностью молекул , Додель еще более определенно говорит о том, что квантовая химия в ближайшем будущем станет все более и более важной для биохимии, химической промышленности и особенно фармакологии [91, с. 217]. [c.183]

Зачисляя в рубрику теории резонанса расчетные методы квантовой химии, тт. Батуев и Волькенштейн, хотят они того или нет, оказывают помощь защитникам теории резонаиса, укрепляя их позиции, придавая этой теории такой вес, которого оиа не имеет. [c.186]

Вопрос (В.Е. Львов). Зачем вы демагогически смешиваете выступление Батуева, направленное со здоровых материалистических позиций на разгром теории резонанса, и выступление Волькенштейна, являющегося одним из матерых защитников резонанса Почему вы затушевываете то обстоятельство, что расчетный метод резонанса принципиально вращается в том же кругу, в каком находится расчетный метод квантовой химии, в частности статистическое пользование электронными плотностями [c.190]

Для того чтобы расчетные методы квантовой химии приводили (чего мы не имеем в настоящее время) к достоверным и правильным результатам, необходимо прежде всего располагать наилучшими волновыми функциями для электронов в атомах. Как известно, такие функтщи могут быть найдены по методу Хартри, усовершенствованному Фоком. Следует рекомендовать развитие такого рода расчетов для более сложных атомов. [c.193]

По-моему, четкое определение теории резонаиса было дано в ответе академика Теренина иа заданный вопрос и в выступлении т. Шахпаронова. Теория резопанса есть неправильное истолкование одного частного расчетного метода квантовой химии, заключающееся в иринисывании отдельным членам приближенного разложения волновой функции молекулы смысла реально существующих структур молекулы. Я полностью согласна с этим оиределением и с тем, что эта интерпретация действи- [c.303]

Потенциальные возможности расчетных методов квантовой химии по отношению к органическим и неор аничсскмМ соединениям очень рйз.тчиы. Как правило, однотипных [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология