диаксиальное взаимодействие стереоизомерия

Напротив, структура 1,2,3,5-тетраметилциклогексана, не имеющая ни в одном из шести стереоизомеров 1,3-диаксиального взаимодействия, кинетически значительно более устойчива. [c.186]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

Высокая скорость превращения обоих указанных стереоизомеров связана с наличием в их структуре энергетически весьма невыгодного 1,3-диаксиального взаимодействия метильных групп. Сопоставление скорости изомеризации аеае 1,2,3,4-тетраметил-циклогексана со скоростями изомеризации других пространствен-лых изомеров того же углеводорода убедительно доказывает, что высокая скорость превращения в гел1-замещенные структуры определяется в данном случае особенностью пространственного расположения заместителей (то же самое наблюдается и в пространственных изомерах 1,2,4,5-тетраметилциклогексана). [c.186]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

Три дезоксинитроинозита 19—21 способны переходить друг в друга при эпимеризации их щелочных солей [92]. В равновесной смеси сцилло- 1да) и миоЛ (20а) стереоизомеры присутствуют в сравнимых количествах, в то время как содержание Л уко-3-стереоизомера в смеси ничт0ил"н0 мало, так как диаксиальное взаимодействие заместителей в любой из его кресловидных форм (21а, б) обусловливает его нестабильность [94, 97, 98]. Замещение вторичной иитрогруппы в этих соединениях на карбонил]>иую посредством [c.72]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология