Экваториальная ориентация

Две других возможности для 1,2-диметилциклогексана —расположение заместителей экваториально-аксиальной и аксиально-экваториальной ориентации, показаны ниже [c.99]

В случае 1,4-диметнлциклогексана термодинамически более устойчив грляс-нзомер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Напротив, в ц с-изомере 1,3-диметилцикло- [c.128]

Как общую закономерность можно отметить, что среди стерео-изомеров любой структуры один углеводород имеет исключительно экваториальную ориентацию заместителей, в остальных же углеводородах один из заместителей аксиален. [c.33]

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изомеров безусловно более энергетически выгодной является уже [c.168]

Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная л/ 1800 кал/моль, определяет то, что в условиях равновесия в системе при комнатной температуре л/ 95% молекул метилциклогексана имеют экваториальную ориентацию метильного радикала /98, 102/. Для дициклогексила свободная энтальпия конформационного перехода [c.178]

Поскольку экваториальное положение выгоднее аксиального, при термодинамически контролируемых реакциях должны образовываться преимущественно Зр-изомеры (см. ниже о перегруппировке аксиальных 1,2-дибромидов в экваториальные). Если X — ацетоксигруппа (—ОСОСНз), то ее щелочной гидролиз при экваториальной ориентации (в Зр-поло-жении) будет протекать быстрее, чем гидролиз аксиально ориентированной сложноэфирной группы. Связано это с тем, что при аксиальной ориентации затруднено образование объемистого переходного состояния, необходимого для осуществления щелочного гидролиза. [c.401]

Экваториальная ориентация заместителя при азоте в общем более выгодна, однако при превращении N-замещенных пиперидинов в четвертичные соли пиперидиния у атома азота все же возникают обе возможных конфигурации, как это иллюстрируют, например, следующие данные [16] [c.536]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформационное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С—X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21). [c.649]

Форма кресла, обладающая наибольшей стабильностью, должна быть такой, чтобы объемистая оксиметильная группа имела экваториальную ориентацию поскольку она связана с С5, все сахара /)-ряда [c.525]

Таким образом, метод ОВЭП приводит к выводу об экваториальной ориентации неподеленной пары электронов в 8р4, так как она отвечает меньшему числу сильных отталкиваний под углом 90°. По аналогии с этим случаем можно понять, что вторая и третья неподеленные пары (например, в молекулах С1Рз и 1з соответственно) должны также располагаться на экваториальных орбиталях центрального атома, что позволяет объяснить предсказания формы молекул, сделанные на рис. 11-3. [c.496]

Экваториальная ориентация неподеленных пар в и С1Рз должна вызывать отклонения от идеальных валентных углов 90 и 120°. Действительно, экспериментальные структурные данные свидетельствуют о наличии ожидаемых искажений [c.496]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

Как сам бицикло(4,3,0)нонан, так и его гомологи могут существовать (и реально существуют в нефтях) в виде вполне устойчивых цис- и транс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бицикло(4,3,0)нонана приведены на рис. 17. В транс-иаом ре обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в г ис-изомере одна из них аксиальна. [c.50]

Анализируя данные термодинамической устойчивости пространственных изомеров в метилбицикло(4,3,0)нонанах, следует отметить, что тракс-эпимеры, в общем, несколько более устойчивы, чем эпимеры, имеющие г ис-сочленение колец. Так же как и в незамещенных бицикло(4,3,0)нонанах, устойчивость тракс-эпимеров падает по мере роста температур. Что же касается относительной устойчивости стереоизомеров, различающихся пространственным расположением метильной группы, то здесь, за небольшим исключением, наблюдаются те же закономерности, что и в моноциклических углеводородах.Так, замена экваториальной ориентации метила на аксиальную в 3-метил-тракс-бицикло(4,3,0)нонанах сопровождается резким падением устойчивости соответствующих стереоизолгеров 43,5 и 5,5% (или 89и И %). В том же углеводороде-г ис-эпимеры, обладающие в обоих случаях экваториальной ориен [c.54]

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп все это говорит о неискаженности кресловидной конформации колец. [c.71]

Реакция исходного метилэтилциклопентана, находящегося в конформации А, должна привести к т/>дкс-1,2-диметилцикло-гексану с экваториальной ориентацией обеих метильных групп. Судя по результатам опытов (преимущественное образование умс-1,2-диметилциклогексана) большая часть исходных молекул имеет в момент реакции конформацию Б (см. табл. 53). [c.165]

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивавг-ся относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогекеанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кольца в дацравлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с С-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию. [c.168]

Кетоны ХХП1а и ХХП16, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол [c.367]

При опенке предпочтительных конформаций замещенных циклогексенов пользуются представлением об аллилъном напряжении (обзор см. 61]). В структурах типа ХХУП проявляется А - -напряжение при этом имеют в виду невыгодность экваториальной ориентации заместителя К в аллильном положении из-за его сближенности с винильным заместителем К [c.457]

Конфигурация образующегося пиперидона вытекает из конфигурации исходного вещества, а конформация определяется необходимостью экваториальной ориентации фенильной группы. Полученный пиперидон оказался левовращающим, что соответствует положению заместителя в дальнем верхнем правом октанте. [c.535]

Еще яснее невыгодность экваториальной ориентации ХУП1а (левой на нижеприводимой схеме) становится при рассмо- [c.542]

Метилциклогексан может существовать либо в конформации с экваториальным заместителем, либо в конформации с аксиальным заместителем, обе конформации находятся в быстро устанавливающемся равновесии между собой. Константа равновесия соответствует содержанию в смеси - 95% экваториального и 5% аксиального метилциклогексанов свободная энергия перехода (аксиальный- -экваториальный), А0°, равна —7,5 кДж/моль. Предпочтительность экваториальной ориентации для метильного заместителя является общей чертой для монозамещенных циклогексанов. Причиной этого, исходя из общих представлений, можно считать большую устойчивость транс (анти) -конформация н-бутана по сравнению со скошенной конформацией [21. Важное конформационное различие между экваториальным и аксиальным циклогек-саном показано ниже [c.87]

По обычным канонам конформационного анализа предпочтительной должна была бы быть экваториальная ориентация атома галогена, однако из-за такого же диполь-дипольного взаимодействия, как в соединениях ряда пирана, экваториальная конформация Х1Ха дестабилизуется и создаются условия [c.544]

В случае 1,4-диметилциклогексана термодинамически более устойчив транс-изомер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Напротив, в цис-изомере 1,3-диметилцикло-гексана цг с-вицинальные взаимодействия отсутствуют, и более [c.195]

Если нарисовать эти две конформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформацин соответствует аксиальной ориентации фтора в тетрагндропиратгавом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора. Рассчитанная предпочтительная конформация для фторметанола аналогична проявлению аномерного аффет та в гетероциклических системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном. [c.100]

Рассмотрите конформации, возможные для 3-замешен 1ых метиленпнклогек-сг1[1а, Ожидаете лн вы. что типнчние заместители будут проявлять большую ила меньшую предпочтительность длн экваториальной ориентации по сравнению с теми же заместителями в кольце циклогексана. [c.115]

Стрептидин содержит две гуанидиновых функции, и потому является более сильным основанием, чем дезок-систрептамин. Все заместители этих двух циклогексановых производных имеют экваториальную ориентацию, что служит серьезным препятствием инверсии их кресловидной конформации, так как переход в полностью (пен-та- или гекса-) аксиально ориентированные формы энергетически слишком невыгоден. [c.306]

Заместители при образующейся в результате перегруппировки вой двойной связи затгимают преимущественно транс-цоложеше т тенденции заместителя, находящегося в а-положении к атому кис рода, принимать в переходном состоянии экваториальную ориентац При перегруппировке Кляйзена наблюдается высокая степень ас метрической индукции [55]. При обработку оптически активного сое нения (6) триэтнлортоацетатом с 90%-аым оптическим зыходом об зуется продукт (7) [c.204]

Так же как пиперидин, тетрагидропиран принимает конформацию кресла. В процессе изучения тетрагидропиранов большое внимание привлекли вопросы преимущественной ориентации алкокси-групп, находящихся у Сг-атома. Оказалось, что в отличие от алко-ксициклогексанов заместитель в 2-алкокситетрагидропиранах ориентирован главным образом аксиально. Причина заключается в том, что с экваториальной ориентацией связаны энергетически [c.372]

В спектре ЯМР 13С величины химических сдвигов сигналов С(2), С(3), С(12) атомов, равные 80.7, 73.7, 16.9 м.д., подобны химическим сдвигам сигналов аналогичных атомов соединения транс-11 (79.9, 72.7, 15.7 м.д.) подтверждают аксиальную ориентацию метильной группы при атоме С(3) и экваториальную ориентацию этоксикарбонильной группы при атоме С(2) и, следовательно, т/>анс-расположение этоксикарбонильной и бутильной групп транс-12. [c.10]

В реакциях с несимметричными 4-монозамещёнными 1,3-диоксоланами алкоксикарбонилкарбены селективно внедряются по наименее пространственно затруднённой С(2)-0(1) связи, и в продуктах реакции доминируют соответствующие 1,4-диоксаны с экваториальной ориентацией заместителей. [c.22]

Как сам бицикло[4.3.0]нонан (XIII), так и его гомологи существуют в виде двух конформаций (цис- и транс-). Оба эти изомера найдены в нефти. В гранс-нзомере обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в циб -изомере (XVII) одна связь аксиальна. [c.203]

Пиперидины, подобно циклогексану, принимают конформацию кресла. Направление ориентации свободной пары и ориентации связанных с атомом азота заместителей (или атома водорода) в пиперидинах стало предметом многих дискуссий некоторая путаница возникает при проведении реакций N-aлки-лирования, образующиеся при этом соединения не всегда отражают заселенность основной конформации. И атом водорода, и алкильная группа при атоме азота принимают экваториальную ориентацию, хотя в последнем случае преобладание экваториального изомера незначительно [6]. [c.654]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология