Геминальные заместители

В заключение надо отметить, что сами по себе циклические углеводороды с геминальными заместителями являются кинетически устойчивыми соединениями, так как обратная реакция — разрушение группировки четвертичного атома углерода — протекает весьма медленно. Ниже приведены значения относительных констант скоростей структурной изомеризации геж-замещенных углеводородов ряда циклопентана и циклогексана [c.190]

При наличии геминальных заместителей отщепляется обычно только один из них. В этом случае легче других элиминирует группа СООН, как, напр., в абиетиновой к-те [c.354]

Геометрическая изомерия (цис—транс-изомерия) имеет место лри всех положениях заместителей, кроме геминального (заместители у одного углеродного атома) [c.348]

Рис. 36. Влияние стерического эффекта геминальных заместителей К на скорость щелочного гидролиза замещенных глутаровых ангидридов.

ЛИШЬ в виде немногих конформеров (иногда даже только в виде одного конформера). Как уже отмечалось, особенно препятствует образованию большого числа конформаций наличие в алканах геминальных заместителей. Такие углеводороды имеют конформационно-жесткие связи С—С (см. табл. 4). Интересно, что враш ательная способность оптически активных углеводородов, асимметрический атом которых находится по соседству с геминальной группировкой (например, атом С-З в 2,2,3,5-тетра-метилгептане), в несколько десятков раз превышает враш,атель-ную способность близких по типу углеводородов, где такая группировка отсутствует [16, 17]. [c.27]

Как уже указывалось, совершенно иной химический состав имеют нефти категории Б. Нефти эти принадлежат к молодым (по классификации Добрянского и Карцева) нефтям кайнозоя. По своей химической природе эти нефти являются нафтеновыми и содержат очень небольшое количество легких фракций. Распределение углеводородов ряда метана в них весьма своеобразно и отличается не только низкими концентрациями нормальных алканов, но и весьма высокими концентрациями сильно разветвленных алканов, в том числе и структур, имеющих геминальные заместители. Типичными представителями таких нефтей являются [c.194]

Геометрическая изомерия (чыс-тр<шс изомерия) имеет место при всех положениях заместителей, кроме геминального (заместители у одного атома углерода) [c.304]

В качестве интересного частного случая можно привести совместное влияние так называемых геминальных заместителей и Кг в цикле глутарового ангидрида [c.236]

При а,а-элиминировании геминальных заместителей образуются карбены — короткоживущие, очень реакционноспособ-ные промежуточные соединения. [c.342]

Подобный механизм особенно характерен для реакций электрофильного замещения у пространственно-затрудненных фенолов, так как наличие орто-алкильных заместителей, с одной стороны, способствует отщеплению протона (см. гл. 1), а с другой — увеличивает стабильность образовавшегося хинолидного соединения (см. стр. 58). Классическим доказательством того, что промежуточными соединениями в этом случае являются вещества хинолидного типа, служит выделение их в условиях реакций электрофильного замещения. Так, например, при бромировании 2,6-диалкилфенолов 5.26 свободным бромом в системе растворителей эфир-вода-пиридин при комнатной температуре были получены в индивидуальном состоянии соответствующие хинолидные соединения, содержащие в качестве геминальных заместителей атомы брома и водорода. В дальнейшем эти соединения самопроизвольно перегруппировывались в 4-бром-2,б-диалкилфенолы. При бромировании 2,6-диалкилфенолов в указанных условиях, но при более высокой темпера- [c.57]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют утверждать, что реакции заместительного электрофильного замещения в ряду фенолов также протекают по двухстадийному механизму, причем стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление одного из геминальных-заместителей в хинолидном соединении [c.60]

Диенон-фенольные превращения, связанные с миграцией геминального заместителя, в этом случае, по-видимому, затруднены в связи с пространственным влиянием трег-бутильных групп, так как аналогичный диенон, не содержащий заместителей рядом с карбонильной группой, в кислой среде претерпевает обычную диенон-фенольную перегруппировку [c.207]

Моноэфиры гидрохинона П1 получаются также при действии кислых агентов на эфиры хинолов, содержащих в качестве одного из геминальных заместителей грег-бутильную. группу, или при пиролизе этих эфиров 3 - 78. Эти реакции лежат в основе синтеза аналогов тироксина, имеющих фрагмент пространственно-затрудненного фенола например [c.268]

Реликтовые УВ наследуются нефтью не только по количеству соеди нений, но главным образом по типам гомологических рядов. Это особен но отражается на строении парафиновых цепей УВ нефтей, которые изу чались нами методом ИКС. В первую очередь нефтью наследуются, судя по установленным нами различиям нефтей разных генотипов, соотношения СН2- и СНз-групп, входящих в цепи, распределение СНз-групп в изопро-пильных и гемдиметильных группировках. Было отмечено, что высокая концентрация гемзамещенных УВ (что фиксируется по содержанию ге-минальных СНз-групп) может быть связана с наличием в исходном ОВ стеранов и тритерпанов, характеризующихся повышенным количеством геминальных заместителей. [c.30]

Геометрическая изомерия (цис-транс-изомерия) наблюдается при всех положениях заместителей, крохме геминального (заместители у одного углеродного атома). [c.275]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

ВЕСОВОЙ АНАЛИЗ, то же, что гравиметрия. ВЕСТЕРЕЕРГА РЕАКЦИЯ дегидрирование 6-членных алициклич. соед. (в т. ч. конденсированных) с образованием ароматич. кольца (ароматизация) при нагр. со стехиометрич. КОЛ-ВОМ серы. Р-цию проводят в среде высококипя-щего р-рителя (напр., в триглиме или хинолине) или без него. Производные циклогексана дегидрируются при 350-500 °С, соед с двойными связями и геминальными заместителями в цикле, а также конденсированные соед.-при 200-250 °С. Наиб, выходы достигаются при ароматизации соед. с двумя двойными связями, напр. [c.354]

Р-цию осуществляют нагреванием (обычно при 50-100°р дивинилхетонов (их получают гидратацией дивинилацетиле-новых углеводородов или др. способами) с Н3РО4, 2804, НС1 или др. к-той. Получение циклопентенонов с геминальными заместителями требует более жестких условий. Незамещенный циклопентенон этим методом получить нельзя. Выходы циклопентенонов достигают 70-80%. [c.166]

Наиболее важной причиной относительной стабильности нитроксильных радикалов является, по-видимому, высокая степень локализации неспаренного электрона на NO-гpyппe радикала с одновременным пространственным экранированием этой группы геминальными заместителями. Первая из причин не позволяет насытить свободную валентность при реакциях, происходящих не по N 0-группе радикала, а экранировка затрудняет реакции по свободной валентности. [c.12]

Общие закономерности процессов замещения сохраняются и при заместительном азосочетании 2,4,6-тризамещенных фенолов. Однако следует иметь в виду, что хинолидные соединения, содержащие в качестве одного из геминальных заместителей азогруппу, крайне неустойчивы и способны легко отщеплять малоактивный и достаточно стабилизированный сопряжением катион диазония. Особенно наглядно это иллюстрируется примером заместительного нитрования 4-окси-3,5-ди-г/7е7 -бутил-4 -нитроазобензола. В этом случае вследствие большей электрофильности катиона нитрония [c.61]

Дегидрирование ароматических аминов 15 феноксильными радикалами не останавливается на стадии образования хинолидных производных, так как происходит отщепление геминального заместителя с образованием соответствующего хинонимина ХЬУ1 [c.137]

Циклогексадиеноны (хинолидные соединения) в различнь х реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. Эта перегруппировка обычно протекает при действии на циклогексадиеноны кислых агентов и представляет собой типичную анионотропную перегруппировку В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре о-комплексу. Этот комплекс стабилизуется путем 1,2-миграции одного из геминальных заместителей со своей парой электронов с последующим отщеплением протона [c.196]

Как уже отмечалось в предыдущих главах, хинолидные соединения легко образуются при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с электрофильными и радикальными агентами. Большая часть хинолидных соединений этого ряда, имеющих в качестве геминальных заместителей помимо алкильной группы атомы брома, хлора, гидроксильную, нитро- и другие группы, в индивидуальном виде является устойчивыми и в то же время чрезвычайно реакционноспособными соединениями. Определяющим фактором реакционной способности различных хинолидных соеди- [c.197]

Аналогично в этих условиях ведут себя 2,2- и 4,4-гем-диалкил-циклогексадиеноны, одним из геминальных заместителей которых является 7 рег-бутильная, группа. В этих случаях происходит выделение изобутилена При взаимодействии пространственно-затрудненных циклогексадиенонов со смесью серной кислоты и уксусного ангидрида образуются уксуснокислые эфиры фенолов, причем с 4,4-диметил-2,6-ди-7-/ ег-бутилциклогексадиен-2,5-оном получается эфир тетраалкилфено, 1а [c.199]

Спирановые циклогексадиеноны. Пространственно-затрудненные циклогексадиеноны, геминальные заместители которых образуют алкановое кольцо, по реакционной способности резко отличаются от соответствующих гелг-диалкилциклогексадиенонов и составляют весьма специфичную группу хинолидных соединений. Образование спиродиенонов, содержащих циклоалкановое кольцо, обычно происходит нри внутримолекулярном алкилировании некоторых функциональных производных пространственно-затруд-ненных фенолов (см. гл. 4), а также при разложении 2,6-диал-килбензохинондиазидов в присутствии непредельных соединений (см. гл. 9). [c.202]

Пара-хинобромистые соединения,- одним из геминальных заместителей которых является метильная группа, способны претерпевать и другую самопроизвольную перегруппировку — хинобензиль-ную, в результате которой образуются 4-окси-3,5-диалкилбензил-бромиды [c.210]

При нагревании аналогичного хинобромистого соединения, одним из геминальных заместителей которого является грег-бутиль-ная группа, также происходит гомолитическое расщепление связи С—Вг, однако вследствие устойчивости получающегося феноксильного радикала перегруппировка не происходит. При этом наблюдается медленное взаимодействие радикала с кислородом с образованием соответствующей перекиси(см. гл. 5). [c.212]

Механизм фотолиза подобных соединений заключается в первоначальном образовании возбужденной молекулы (синглетное состояние) с последующей внутримолекулярной изомеризацией и перераспределением системы связей. При облучении 4-метокси-4-метил-2,6-ди-грег-бутилциклогексадиен-2,5-она в растворе метанола отщепляется метоксильная группа и образуется 4-метил-2,6-ди-грет-бутиЛфенол П и действии УФ-света на л-хинолацетат ХЬУ получаются 2,4,6-три-грет-бутилфенол, производное пирокатехина и хинолидное соединение ХЬУ1, содержащее вместо одного геминального заместителя атом водорода " [c.220]

В таком же порядке растет и нуклеофильность атома кислорода аниона, влияющая на величину k. Этому порядку, по условию, следует и величина йэксп, что возможно лишь в том случае, если относительный вклад в эту величину больше, чем вклад К. Однако, на стадии циклизации алкильные группы проявляют не только электронные, яо и стерические эффекты, поскольку стадия циклизации связана с изменением валентных углов в процессе циклизации. Структура трехчленного цикла такова, что валентные углы между геминальными заместителями составляют 116°, что существенно больше, чем тетраэдрический угол (109°28 ). Следовательно, переход аниона в окись сопровождается увеличением угла между заместителями, поэтому увеличение размера заместителей должно вызывать рост k по тем же причинам, как, например, и в случае 5лг1-реакций. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология