Уроновые кислоты устойчивость гликозидных связе

Характер связи между полисахаридными и пептидными цепями. Поскольку от характера связи между полисахаридными и пептидными цепями и ее устойчивости к разного рода воздействиям в значительной мере зависит химическое поведение гликопротеина, вопрос о типе связи является центральным вопросом химии этих биополимеров. Типы такой связи вследствие полифункциональности моносахаридов и аминокислот могут быть Достаточно многообразными. В принципе возможны сложноэфирная связь гидроксильной группы сахара с карбоксилом аминокислоты (/4), ацилгликозидная связь гликозидного гидроксила сахара с карбоксилом аминокислоты (В), амидная связь аминогруппы аминосахара с карбоксилом аминокислоты (С), гликозиламинная связь, образованная аминогруппой аминокислоты, связанной с гликозидным центром (D), N-ацил-гликозиламидная связь, образующаяся при ацилировании аминогруппы гликозиламина карбоксильной группой двухосновной аминокислоты (Е), О-гликозидная связь, образованная гликозилированием восстанавливающим концом олиго- или полисахаридной цепи гидроксила оксиаминокислоты (F). Менее вероятна простая эфирная связь гидроксильных групп моносахарида и оксиаминокислот (G) и амидная связь аминогруппы аминокислоты с карбоксильной группой уроновой кислоты (Я). [c.570]

Фракционирование обычно проводят при pH 7,0, при котором полисахариды наиболее устойчивы. При выдерживании гемицеллюлоз 1 кислой среде может происходить значительный гидролиз гликозидных связей [1], а в растворах оснований наблюдается щелочное расщепление 12]. При pH 7,0 карбоксильные группы уроновых кислот, входящих н состав гемицеллюлоз, находятся в форме ионизованных солей. Иногда хорошее разделение полисахаридов достигается только в кислой среде (pH 2—4), если эти карбоксильные группы не ионизованы. Поскольку при низких значениях pH может происходить гидролиз, разделения лучше проводить с небольшими количествами веществ, быстро и при пониженной температуре. [c.285]

Повышенная устойчивость к действию кислот характерна для гликозидных связей уроновых кислот и аминосахаров. Полисахариды, содержащие чередующиеся остатки уроновых кислот и нейтральных моносахаридов, сравнительно легко образуют при частичном гидролизе альдобиоуроновые кислоты — дисахариды, в которых невосстанавливающим моносахаридом является уроновая кислота. Получение альдобиоуроновых кислот — стандартный прием при анализе многочисленных полисахаридов, содержащих уроновые кислоты. [c.507]

Изящным методом, позволяющим повысить устойчивость определенных гликозидных связей к кислотному гидролизу, является окисление части моносахаридов в молекуле полисахарида в уроновые кислоты. Зто достигается обработкой полисахарида окислами азота или, в более мягких условиях, кислородом над платиновым катализатором . Этот метод, представляющий значительные экспериментальные трудности, пока не нашел широкого применения, но с его помощью удалось показать, что в арабиногалактане европейской лиственницы остатки L-арабинофуранозы присоединены к остаткам D-галактозы 1- б-связями " [c.508]

Определение моносахаридного состава проводится анализом продуктов кислотного гидролиза или. чаще, мета-нолиза сахарида. Состав продуктов кислотного гидролизата анализируется с помощью хроматографии или электрофореза на бумаге. Нередко используется коммерческий углеводный анализатор, разделение осуществляется на ионообменных смолах методом распределительной хроматографии в водно-спиртовой смеси или в виде боратных комплексов сахаров. Скорость гидролиза гликозидных связей, образованных остатками нейтральных, амино- и дезокси-сахаров, различна. Легче всего отщепляются остатки сиаловых (N-ацетилнейраминовой, N-гликолилнейраминовой) кислот, труднее всего расщепляются свяэи, образованные остатками амино-сахаров и уроновых кислот. Фуранозиды гидролизуются значительно быстрее пиранозидов. В итоге при гидролизе олигосахарида может иметь место неполное расщепление связей или кислотная деструкция образующихся моносахаридов, что искажает результаты анализа. Лучшие результаты дает метанолиз в присутствии газообразного хлористого водорода (1.7 н. H l, 80 С, 18 ч) — в этом случае образуются метилгликозиды, устойчивые к кислотной деструкции. Качественный и количественный состав продуктов метанолиза определяется методом газожидкостной хроматографии в виде триметилсилильных или трифторацетильных производных. [c.463]

Если гликозидную связь образует восстанавливающая группа 2-амино-2-дезоксиальдозы, возникающая в кислом растворе NHg -группа электростатически защищает от атаки ионов водорода соседние гликозидные связи и для их гидролитического расщепления требуются жесткие условия [63]. Гликозидная связь, образованная восстанавливающей группой уроповой кислоты, очень устойчива к кислотному гидролизу. Установлено, что постепенный гидролиз полисахаридов, содержащих уроновые кислоты , часто ведет к выделению важных для определения структуры альдобиуроноБых кислот. [c.292]

Углеводные составляющие углевод-белковых полимеров представлены олиго- или полисахаридами. Для устаиовлеиия их структуры применяют различные методы деградации кислотный и ферментативный гидролиз, периодатное окисление, метилирование и гидролиз, расщепление щелочами. Однако исследуемые биополимеры не всегда могут быть сразу подвергнуты деградации из-за нерастворимости, недоступности атакуемых участков вследствие пространственных затруднений и наличия заряженных групп, затрудняющих атаку расщепляющих реагентов. Существенные трудности для гидролиза представляют остатки аминосахаров и уроновых кислот, гликозидные связи которых устойчивы, поэтому предварительно часто осуществляют превращение этих остатков в производные, не затрудняющие гидролиз. [c.76]

При исследовании частичного кислотного гидролиза гликонротеинов может оказаться весьма полезным применение метода Аспиналла и сотр., которые обычные гликозидные связи делали более устойчивыми к кислоте [214—216]. Метод этих авторов основан на окислении первичных гидроксильных групп остатков альдоз кислородом с катализатором Адамса окись платины) в соответствующие остатки уроновых кислот. Поэтому гидролиз таких производных 1 н. серной кислотой при 100° в течение 6 час приводит к олигосахаридам, в которых гликозидные связи стабилизированы благодаря мощному электроноакцепторному эффекту карбоксильной группы при С-5. Этот метод может быть использован для обнаружения сахаров, замещенных в положении 6. [c.265]