Расширение цикла по Демьянову

РАСШИРЕНИЕ ЦИКЛА ПО ДЕМЬЯНОВУ [c.174]

Этот тип реакции, известный как расширение цикла по Демьянову (ОР, 11, 167), использовался при реакциях циклов всех размеров от трех-до восьмичленных. Перегруппировка происходит в тех случаях, когда первичная алкильная группа превращается во вторичную или третичную, когда в малых (четырех- или пятичленных) циклах уменьшается напряжение или когда из фенилэтиламина образуется бензиловый спирт [18]. [c.174]

Книга представляет собой одиннадцатый том серии сборников Органические реакции и содержит пять глав, посвященных перегруппировке Бекмана, реакциям расширения циклов по Демьянову и Тиффено — Демьянову, конденсации Меервейна, перегруппировке Фаворского и расщеплению по Гофману. [c.4]

Реакции расширения цикла по Демьянову и по Тиффено — Демьянову обычно рассматриваются как особые случаи перегруппировки иона карбония [11 — 15]. При этом сразу становится очевидным, что перегруппировка всегда конкурирует как с реакцией отщепления, которая исключает возможность перегруппировки, так и с возможным сочетанием не вступившего в перегруппировку иона карбония с основанием. Таким образом, не [c.168]

Среди продуктов реакции расширения цикла по Демьянову обычно имеются небольшие количества азотсодержащих соединений, которые часто содержатся в высококипящем остатке. Этими веществами обычно можно пренебречь, В тех случаях, когда они были выделены, оказалось, что это нитроалканы [60, 91], которые, вероятно, получаются при действии окислов азота на образующиеся олефины. [c.187]

Гетероциклические системы. Из небольшого числа аминогетероциклических соединений, к которым была применена реакция расширения цикла по Демьянову, упомянем 2-аминометилпиррол (IV) и 2-аминометилпирролид,ин (V), из которых были получены [c.173]

Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта в его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения аминометильного ироизводного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очевидным путь через циклоалкилгало-геиид и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогенида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетона с последующим получением циангидрина, дегидратации последнего и восстановлении [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить циангидрин, после чего применяют реакцию расширения цикла ио Тиффено — Демьянову. Непредельные нитрилы можно успешно восстанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, 51]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилукеусной кислоты и превращением карбоксильной группы в аминогруппу [65] [c.181]

Хотя выбор кислоты часто диктуется удобством, не следует забывать о возможном участии аниона кислоты в реакции. По-видимому, этот факт не имеет существенного значения в реакции расширения цикла по Тиффено — Демьянову, в которой продукт реакции образуется в результате отщепления протона, хотя, правда, галогенгидрины являются побочными продуктами в тех случаях, когда концентрация иона галоида высока [86, 87]. В реакции расширения цикла по Демьянову последняя стадия состоит во взаимодействии промежуточного продукта реакции с нуклеофильным соединением, обычно с водой. Было показано, что алкильная группа в амине, который подвергается дезаминированию под действием азотистой кислоты, в конце концов соединяется в какой-то степени со всеми присутствующими анионами [88] и что относительные количества продуктов реакции могут и не быть пропорциональны концентрациям анионов [11]. Спирты, полученные по реакции расширения цикла по Демьянову в растворе уксусной кислоты, обычно содержат в качестве иримесей значительные количества эфиров уксусной кислоты [16]. Именно поэтому применялись растворы солей фосфорной [16] и хлорной [36] кислот. [c.185]

В качестве примера реакции, обратной расширению цикла по Демьянову, можно привести превращение циклопрониламина в алли,ловый спирт. В процессе реакции а-дейтериевый атом в амине остается в том же положении, где он был, а именно в р-положепии аллильного остатка [c.609]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология