Алкилирующие агенты в межфазных реакциях

Ускорение, наблюдаемое для реакции синтеза простых эфи-рюв по Вильямсону, вероятно, объясняется несколькими причинами [2]. Главная компонента энергетического барьера в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения — удаление молекулы растворителя от нуклеофила, Десольватация нуклеофила. обеспечивает близкий подход нуклеофила к атому углерода алкилирующего агента, тем самым облегчая реакцию. Десольватация нуклеофил-аниона требует большой затраты энергии, особенно в протонных растворителях, которые могут образовывать водородные связи с отрицательно заряженным анионом. В связи с этим в реакции типа реакции Вильямсона обработку первичного алкилбромида или алкилиодида проводили алкоголятом натрия, растворенным в спирте.- В. условиях межфазного катали за анион переносится из водной фазы в неполярную органическую фазу в паре с большим липофильным [c.99]

Алкилирующие агенты в межфазных реакциях [c.237]

Как отмечалось выше, получение моно- или диалкилирован-ных продуктов можно контролировать количествами алкилирующего агента и основания, а также временем проведения реакции. В некоторых случаях бывает желательно получить продукты диалкилирования. Несколько интересных работ,. касающихся применения метода межфазного катализа для этих целей, будут рассмотрены ниже. 1 Д-Дибромбутан [24] и 1,5-ди-бромпентан [24] алкилируют фенилацетонитрил согласно урав- нению (10.12), образуя 1-циан-1-фенилциклопентан или 1-циан- [c.238]

Реакция. Синтез простого эфира из спирта и алкилирующего агента (диметилсульфата) в двухфазной системе в присутствии гидроксида натрия и катализатора межфазного переноса. Нуклеофильное замеиде-ние. [c.85]

Вероятно, в этой реакции вместо бромистого метилена мож- но использовать хлористый метилен, поскольку после замещения первого атома хлора второй атом должен замещаться чрезвычайно быстро. Циклизация с образованием пятичленного кольца является благоприятным процессом, а алкилирующим агентом на этой стадии будет алкоксиметилгалогенид. Замещение первого атома хлора в хлористом метилене вполне возможно, достаточно вспомнить, что в условиях межфазного катализа и алкоголят- и фенолят-анионы образуют симметричные диалкил- или диарилацетали формальдегида (табл. 5.6) [9]. Отме- [c.104]

Фенилацетонитрил реагирует с алкил-, аллил- и бензилгало-генидами обычным образом [уравнение (10.1)]. В присутствии избытка алкилирующего агента и основания обычно наблюдается диалкилирование. Как правило, выход продукта алкилирования высок в случае нормальных алкилгалогенидов (С1, Вг, I) и несколько ниже для вторичных алкилгалогенидов, однако не опубликовано ни одного сообщения об успешном алкилиро-вании фенилацетонитрила третичными алкилгалогенидами в межфазных условиях. Очевидно, это связано с легким дегидро-галогенированием таких галогеналканов. Проблема элиминирования сохраняется и для 2-фенилэтилхлорида, несмотря на то что это первичный галогенид. Именно протеканием элиминирования объясняются невысокие выходы продукта алкилирования в его реакции с фенилацетонитрилом [23]. Напротив, 1-фенил-этилхлорид алкилирует тот же самый субстрат с количественным выходом [23. Причина этого до конца не ясна, хотя, [c.237]

Реакция получения тиоэфиров в межфазных условиях успешно проведена с широким набором тиолов и алкилирующих агентов, как показано в табл. 13.2. Интересно, что этим методом можно получить с хорошим выходом неопентилфеиилсульфид [c.267]

Используя 50%-ный водный раствор едкого натра в качестве основания, можно алкилировать фенилацетонитрил бутилиоди-дом в отсутствие какого-либо межфазного катализатора. Это наблюдение интерпретировано как доказательство того, что карбанион генерируется на поверхности раздела фаз, а алкилируется преимущественно в органической фазе. Хлориды не являются эффективными алкилирующими агентами, однако добавка небольшого количества соответствующего иодида приводит, очевидно, к сокаталитической реакции, подобной той, которую наблюдали Хеннис и сотрудники [уравнение (6.2)]. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология