Алкилирующие агенты

Октаны, образовавшиеся посредством присоединения трет-бутил-катиона к преобразованным таким образом бутиленам, будут иметь одинаковый состав независимо от применяемого алкилирующего агента [c.326]

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

При алкилировании изопарафинов алкилфторидами в присутствии. фтористого водорода образуются продукты, аналогичные продуктам, получаемым при алкилировании олефинами, за исключением того, что получается больше продуктов, образующихся по реакции переноса водорода. Так, например, при периодическом алкилировании изобутана фтористым изопропилом при 37° получался алкилат (выход 226 % вес. на пропилен, который можно получить из фтористого алкила), в котором содержалось 39 % гептанов и 24% октанов от теоретического [24]. При использовании в качестве алкилирующего агента пропилена получался алкилат, содержавший 45 % гептанов и 10 % октанов. [c.334]

При использовании в качество алкилирующего агента изобутилена реакция сопровождалась значительным переносом водорода. Этот больший перенос водорода при применении изоолефиновых углеводородов аналогичен переносу нри алкилировании изопарафиновых углеводородов. В результате реакции изобутилена с метилциклопентаном нри 10—15° в присутствии 100 %-ной серной кислоты получено всего лишь 10% алкилированных циклогексанов. Около 25% изобутилена было превращено в бутан, около 24% в октаны (через полимеризацию изобутилена в диизобутилен). Бициклические, алкилированные бициклические и полициклические углеводороды были получены с выходами, соответственно 18, 4 и 9 %. Около 50 % прореагировавшего метилциклопентана было превращено в би-и полициклические предельные углеводороды и 40% подверглось частичной дегидрогенизации и было регенерировано из катализаторного слоя. [c.338]

В тех случаях, когда реакцию проводят с твердой солью, в качестве алкилирующих агентов применяют бензилбромид или бензилхлорид, а катализатор растворяют в бензоле (для 8) или в ацетонитриле (для 12) выходы конечных продуктов, как правило, достигают почти количественных даже при использовании вторичных алкилирующих агентов и стерически затрудненных кислот [118]. В присутствии 12, триэтилендиамина или 18-крауна-6 в бензоле или ацетонитриле (80 °С, от 30 -мин до 24 ч) бромгидрин вступает в реакцию с твердым ацетатом [1534]. Реакция между триметилсилилхлоридом и твердым ацетатом натрия в тетрахлорметане проходит при кипячении с катализаторами Вц4ЫС1 или Вц4Ы1 в течение 4 или 6 сут соответственно (1210]. [c.131]

С более высокими изонарафинами, очевидно, первым имеет место алкилирование, нри котором образуются меньший парафин и олефин последний действует как алкилирующий агент. Так, например, бензол, алкилированный с 2, 2, 4-триметилпен-таном над хлоридом алюминия нрп 25—50° С, дает почти количественный выход / ет-бутилбензола и изобутана. Бензол и другие ароматические углеводороды, алкилированные с изоамиле-ном (катализаторы Al ig, BF3), дают основательные количества и/)еда-бутил-производных, вероятно, через ряд процессов, включающих полимеризацию олефина, изомеризацию и разрыв связи с образованием осколков С4 [599]. [c.134]

Соли смешанных нефтяных сульфокислот имеют широкое нро-1лышленное применение. Они используются в качестве ингибиторов коррозии [216, 218] (по вопросу абсорбции сульфонатов на металлических поверхностях для ингибирования коррозии см. [219]), мягчителей кожи [220] и флотореагентов [221]. Применяются они также вместо сульфированного касторового масла в текстильной промышленности. Свинцовые соли применяются в качестве присадки к консистентный смазкам, новышаюш,ей стабильность смазки, работаюпцей в условиях высоких давлений между труш,имися поверхностями алкиловые эфиры используются в качестве алкилирующих агентов. Наиболее важной областью применения нефтяных сульфокислот является, однако, применение их щ елочно-земельных солей в качестве моюш,их присадок к моторным маслам, а солей ш елочных металлов — в качестве моющих средств в водных средах. Обзоры моющих средств, полученных на базе нефтяных сульфокислот, см. [222—227]. [c.575]

Перенос водорода становится значительной, если не преобладающей реакцией при применении в качестве алкилирующего агента вместо олефина соответствующего ему сложного эфира. Это происходит благодаря наличию высокой концентрации ионов карбония, которые принимают участие в (обычно) необратимой первой ступени цепной реакции, сопро- [c.314]

Стандартная методика Брендстрёма [105] для получения эфиров состоит в нейтрализации эквивалентных количеств кислоты и бисульфата тетрабутиламмония 2 и. раствором гидроксида натрия, прибавлении избытка алкилирующего агента в дихлорметане и кипячении около 30 мин. Выделение аммониевой соли в случае иодидов достигается выпариванием метиленхлорида и экстрагированием находящегося в остатке продукта этерификации эфиром. Если при реакции образуется тетрабутиламмо-нийбромид, то его можно удалить промывкой эфирного раствора водой. В тех случаях, когда в качестве алкилирующего агента используется диметилсульфат, следует брать только катали-- [c.127]

Уменьшение концентрации карбкатиона приводит к снижению скорости диспропорционирования. Существует мнение, что на цеолитсодержащих катализаторах, в частности на мордените в катионзамещенных формах (Н, Мо, Са, 5г), диспропорционирование протекает за счет реакций трансметилирования [46]. По нашим данным, наиболее существенную роль играют отщепление и масс-межмолекулярный перенос С2-фрагментов [47]. Некоторые исследователи высказываются за механизм реакций по схеме конденсация - крекинг, т. е. без образования низкомолекулярных алкилирующих агентов [48]. [c.31]

За исключением производства полимер-бензина нормальные бутилены не подвергают полимеризации. Однако изобутилен образует несколько видов ценных полимерных продуктов. Дп-и триизобутилены представляют собой не только отличные компоненты моторного топлива, но могут также быть использованы в качестве алкилирующих агентов для ароматических углеводо- [c.581]

При использовании в качестве алкилирующего агента тримера пропилена в присутствии 100 %-ной серной кислоты при температуре 20° реакция переноса водорода была главной реакцией [29]. Были получены нонаны и триметилпентаны с выходами 86 и 71—86% (соответственно) от теоретического. Нонановая фракция по физическим свойствам близка к продукту гидрогенизации тримера пропилена молекулярным водородом. Тридеканы (первичный продукт алкилирования) или гептаны (продукт деиолиалкилирования) не были получены. [c.328]

При использовании в качестве алкилирующих агентов СНз1 или бензилхлорида лучшие результаты получаются со стехиометрическими количествами катализатора. [c.160]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

При отсутствии алкилирующего агента дихлорметан, являющийся растворителем, начинает взаимодействовать с фенолят-ным анионом, образуя в качестве побочного продукта диарил-оксиметан [29]. Небольшие изменения в условиях проведения этой реакции позволяют получать этот продукт с очень высоким выходом [234]. С этой целью твердый порошкообразный гидроксид калия и фенол перемешивают в метиленхлориде в присутствии 5—10 мол.% аликвата 336 в течение 8—16 ч при комнатной температуре. При использовании водного раствора гидроксида щелочного металла или менее липофильного катализатора— ТЭБА скорость реакции резко снижается. Метиловые эфиры катехинов получают, вводя в реакцию метиленбромид, водный гидроксид натрия и адоген 464 в качестве ката- [c.155]

Как известно, сульфидные и тиолатные анионы являются сильными нуклеофилами. Кроме того, они легко переходят с четвертичным ониевым противоионом из водной фазы в органическую. Таким образом, они должны быть идеальными субстратами в МФК-реакциях. Действительно, в фундаментальных работах Херриота и Пиккера [28, 201], посвященных изучению механизма МФК и влиянию структуры катализаторов, была использована система тиофенол/алкилирующий агент. [c.142]

В качестве экстрактанта был использован бисульфат тетрабутиламмония. В том случае, когда К = СНз, образовывались Z- и -изомеры соединения Н, а при R = eH5 был получен только Z-изомер. В случае 2-меркаптокоричной кислоты (О-кис-лота при R = 6Hs) при действии молярного количества алкилирующего агента вначале происходит 5-алкилирование, после чего можно провести еще одно алкилирование — с образованием сложного эфира [907]. [c.145]

Кинетику этой реакции в гомогенных условиях (в диоксане) исследовали Угелстед и сотр. [249] оказалось, что ионная пара тетрабутиламмонийфенолята реагирует с бутилбромидом в 3-10 раз быстрее, чем простая калиевая соль. Комплекс калиевой соли с дициклогексано-18-крауном-6 реагирует быстрее простой соли в 2—3 раза [249] с достаточно хорошими выходами (большей частью 80—95%). Применение МФК особенно выгодно в тех случаях, когда кроме основной реакции может проходить С-алкилирование [29, 278]. В условиях МФК С-алкилирование идет всегда с выходом менее 5% [29, 380]. Были испытаны [29, 966] следующие алкилирующие агенты первичные и вторичные алкилгалогениды, эпихлоргидрин и диалкил- [c.153]

При применении избытка реакционноспособного алкилирующего агента 0-алкилирование 2 -гидрокснхалконов проходит с превосходными выходами [875]. В качестве побочной реакции происходит замыкание кольца с образованием флавононов (схема 3.42). Синтез замещенных 3,3-дигидро-2Н-1,4-бензокса-зинов был осуществлен под действием системы твердый гидроксид натрия/аликват 336 в растворе ацетонитрила или дихлорметана [1241] [c.154]

Гидролиз разбавленной серной кислотой приводит к 1-ал-кил-1-фенилгидразону Е. Соединения типа Р алкилируются в системе дихлорметан/15%-ный водный раствор гидроксида натрия с бензилтриметиламмониевым катализатором (8 ч, комнатная температура) [273]. Эти соединения распадаются под действием конц. ЫаОН/Вц4ЫС1 в отсутствие алкилирующего агента и дают диазосоединения [308]. В условиях МФК можно также проалкилировать диазоаминосоединения (1,3-диарилтриазены [1062]). [c.162]

При использовании большого избытка концентрированного раствора гидроксида натрия алкилбромиды, как правило, являются более эффективными алкилирующими агентами, чем хлориды [281, 282, 285]. Иодиды и в некоторой степени бромиды (при меньшем избытке NaOH) отрицательно влияют на алг [c.173]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.93 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.135 ]

Основы биохимии Т 1,2,3 (1985) -- [ c.968 ]

Органические реакции том 9 (1959) -- [ c.153 , c.160 ]

Общая микробиология (1987) -- [ c.148 , c.444 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.237 ]

Биохимия нуклеиновых кислот (1968) -- [ c.219 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.339 , c.343 , c.348 , c.354 ]

Органические реакции Сборник 9 (1959) -- [ c.153 , c.160 ]

Промышленное применение металлоорганических соединений (1970) -- [ c.0 ]

Специальная аппаратура промышленности органических полупродуктов и красителей (1940) -- [ c.335 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.234 , c.236 , c.239 , c.247 , c.271 , c.272 , c.307 , c.308 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.296 , c.301 , c.310 ]

Белки Том 1 (1956) -- [ c.280 , c.294 , c.302 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.68 ]

Генетика человека Т.3 (1990) -- [ c.261 , c.266 ]

Гены и геномы Т 2 (1998) -- [ c.99 ]

Органический анализ (1981) -- [ c.103 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология